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物理冶金 Physical Metallurgy Principles 第 12 章 置換氏固溶體之擴散 在金屬的材料中，擴散之研究不論是實務或理論上都非常重要。 擴散（diffusion）意指原子在溶體中的移動現象，但在此會將重點放在探討固溶體內的原子移動為主。 12.1 在理想溶體中的擴散 實驗結果已顯示原子在面心立方、體心立方及六方金屬晶格中的移動，是藉由空位遷移而成。 假設此遷躍是完全隨機的，意指在空位周圍的原子都有相同躍入的機會，遷躍率亦不受濃度所影響。 圖 12.1 為由 A 與 B 兩種原子組成的單晶固溶體棒，其溶質成分沿棒長連續變化，在各切面上則有著均勻的成分。 圖12.1 圖 12.1　具有濃度梯度的假想單晶體。 假設此棒為簡單立方結構且其 100 方向係沿其軸向。 假設棒之右端濃度最大，而左端最小；而若將宏觀之濃度梯度 dnA/dx 運用在原子尺度上，則兩橫向相鄰原子面之成分差為 其中 a 為原子間間隔或晶格間隙。 考慮一 A 原子於圖 12.2 中兩橫向相鄰原子面X 與 Y 之間交換，A 原子由平面 X 跳到平面 Y 的平均頻率是 1/6τ 。 圖12.2 圖 12.2　圖12.1 假想晶體之原 子的切面圖。 每秒鐘由平面 X 遷躍至平面 Y 的原子數目，等於在平面 X 上的原子總數乘以一原子由平面 X 跳到平面 Y 的平均頻率。 在平面 X 上的溶質數目，等於每單位體積的溶質數目（濃度nA）乘以平面 X 上的原子總體積（Aa），故由平面 X 移至平面 Y 的溶質原子通量為 其中 JX→Y = 每單位截面中由平面X 遷躍至平面 Y 之溶質原子通量 τ = 溶質原子停留在晶格點的平均時間 nA = 每單位體積中 A 原子的數目 a = 晶體的晶格常數 在平面 Y 上 A 原子的濃度可寫成 其中 nA 為 A 原子在平面 X 上的濃度，a 為晶格常數或平面 Y 至平面 X 的距離。 因此，A 原子由平面 Y 至平面 X 的移動率為 其中 JY→X 為 A 原子由平面 Y 遷躍至平面 X 之通量。 因為溶質原子由右到左的通量並不等於由左到右的通量，因此它們之間存在著一淨通量J，並可以一數學式表示 或可寫成 若另 淨通量之方程式則可改寫為 此方程式被稱為 Fick 第一定律（Fick’s first law）。 其中，J 為通量，單位為數量 / 秒，指擴散物質在一濃度梯度 dnA/dx 下每秒鐘垂直通過一單位面積的量。 因數 D 被稱為擴散係數（diffusivity 或diffusion coefficient）。 相對於氣體溶體，擴散係數在液體或固體溶體中，很少為一常數。 圖 12.3 中可見擴散係數隨材料組成而改變的一個例子。 基於相似量測結果可得知，在金屬固溶體中，其擴散係數通常並非常數且與其組成成分相關。 圖12.3 圖 12.3　鎳－鈷合金在 1450?C、1300?C、1150?C 與 1000?C 時，擴散係數 （log D）隨濃度的變化。 12.2 Kirkendall 效應 圖 12.4 為 Kirkendall 擴散偶的 3-D 示意圖，將兩種不同成分的金屬熔接而成一金屬塊狀物。 在圖 12.4 擴散偶中央的熔接面上，併有些許細線（通常使用一些耐高溫金屬材料，故不會溶入所要研究的合金系統中。），而這些細線被用來當成研究擴散過程的標記物。 須將金屬試片加熱到接近其熔點的溫度，並持溫數天之久，以使擴散的總量可以大到在實驗中被量測出來。 圖12.4 圖 12.4　Kirkendall 擴散偶。 由圖 12.5 的曲線圖可看出，B 原子由試棒的左手邊往右手邊移動；而 A 原子則往相反方向移動。 線移動的情況顯示於圖 12.6 中，左圖表示持溫處理（退火）前的擴散偶，右圖則表示進行擴散後的試棒，而在右圖中顯示，線已經向右移動了 x 距離。 當標記被置於不同金屬之間的接面時可發現，在一定的擴散溫度下，其移動的距離與持溫時間的平方根成正比。 圖12.5 圖 12.5　曲線顯示濃度是沿擴散偶之距離的函數。此類 曲線通常被稱為貫穿曲線（penetration curves）。 圖12.6 圖 12.6　標記在 Kirkendall 擴散偶中的移動。 Kirkendall 效應可以用來確認擴散的空位機制。 原子在晶格中的移動，大致上可概分為兩類：其一是一次只有一個原子移動；其二是一次包含兩個或多個原子同時移動。 以單一原子們的移動而言，用空位機制來解釋置換式固溶體的擴散比較適當。 如圖 12.7 所示，最簡單的原子相互移動是直接交換，兩個相鄰的原子會同時遷躍交換彼此位置。不過，在此兩原子