密度泛函理论计算氘代甲烷振动频率和热力学性质.PDF

　第 24 卷 第 2 期 核 　化 　学 　与 　放 　射 　化 　学 Vol. 24 No. 2 　2002 年 5 月 Journal 　of 　Nuclear 　and 　Radiochemistry May 2002 　 文章编号 (2002) 密度泛函理论计算氘代甲烷振动频率 和热力学性质 1 2 1 1 1 1 陆春海 , 陈文凯 , 廖俊生 , 王怀胜 , 汪小琳 , 孙 　颖 1 中国工程物理研究院, 四川 绵阳　621907 ; 2 宁波大学 化学系, 浙江 宁波 　315211 摘要 : 用密度泛函方法 B3L YP/ 631 G 对甲烷和各种氘代甲烷进行几何构型全优化 ,优化的结果与实验值 吻合。用上述方法对甲烷和各种氘代甲烷分子进行了分子的振动基频和热力学性质计算。计算结果表明 ,5 种化合物的振动频率计算值与实验值的最大相对偏差为 63 % ,最小相对偏差为 11 % 。标度后振动频率的计 算值与实验值的最大相对偏差为 - 29 % ,最小相对偏差为 0 1 % 。分子等容热容和熵随着氘取代原子数的增 加而增加 ;而总能和焓却随之减小。 (2 ) ( ) 关 键 词 : 甲烷; 氘 H ; 从头计算法 ; 密度泛函方法 DFT ; 热力学性质 中图分类号: O5614 　　文献标识码 : A 　　甲烷和氘代甲烷的分子光谱研究早有报道 , 算的理论计算。采用 DFT 方法对分子结构进行 而且甲烷也一直是量子化学计算的重要算 优化 ,其中 DFT 所用交换函数为 Becke3 (B3) ,相 例[1 ,2 ] 。但是关于氘、氚取代后甲烷分子光谱的 关函数为 L YP 函数 , 简称 B3L YP[8 ] 。所用的基 [3 ,4 ] ( ) 理论研究则鲜见文献。近年来密度泛函方法 组为 631 G 标准基组 631 G 加一极化函数 。 越来越多地被应用于化学研究 ,其预测的分子几 几何优化算法为 Berny 能量梯度算法[8 ] 。最后 , 何构型、分子总能量和振动频率的计算结果与从 用 DFT 方法计算分子结构参数、振动频率和总能 头计算法的二级电子相关微扰校正水平相当 ,但 量。全部计算在 HP Brio ( Celeron333 CPU , 是对计算机内存和 CPU 时间的需求要求相对较 96 MB 内存,Windows98) 上完成。 [5 ,6 ] ( ) 低 。本文用密度泛函方法 DFT ,采用水平 [7 ] 2 　结果和讨论 极化标准基组 631 G ,研究甲烷与氘代甲烷 的几何构型、振动频率和热力学性质。对 5 种甲 2 1 　振动基频 烷计算所得的结果、标度后的计算值和实验值进 在用 Gaussian98 程序对甲烷和各种氘代甲 行比较。 烷的研究中 , 用 B3L YP/ 631 G 方法对甲烷及