统计热力学部分概念辨析.PDFVIP

统计热力学部分概念辨析 微观状态和宏观状态 （一）统计热力学中的微观状态和宏观状态有其特定的含义。 微观和宏观是相对的，不同的场合有不同的界定。作为热力学述语，宏观状态指的是系统的 热力学状态，它由温度、压力、体积、等等可由实验观测的量作为参数来描述。微观状态是指对 系统的全部粒子按力学规律作出详细描述的状态。宏观状态的描述经典热力学已很好地解决。微 观状态的描述有经典力学和量子力学两种不同的方式（因而有经典统计与量子统计之分，二者的 统计原理相同，差别仅在于对微观状态的描述），前者要求规定系统中每个粒子的动量和位置 （ 空间中的 N个点、 空间中的一个点），后者应指出每个粒子所处的能级和对应的量子态 （波函数、量子数、简并度等）。 （二）一种宏观状态对应于大量的微观状态。 对于平衡系统，宏观状态不随时间变化，而微观状态则瞬息万变，即在系统宏观性质不变的 前提下，微观粒子通过碰撞等方式交换能量，以极高的频率不断地改变其力学状态。 （三）系统的宏观性质是微观行为的统计平均结果。 系统的宏观行为并不总等于微观行为的简单求和。系统可具有单个粒子本身并不具有的宏 观性质，典型的例子有温度、压力等。对系统的宏观行为的研究方法可分为两种，一是基于直接 的实验观测，这就是热力学方法，它的结论具有高度的可靠性和普适性，但不能对结论作出本质 的解释。另一种方法是由大量的、随机的微观行为作统计平均。统计力学的基本任务是从微观量 求宏观量，其基本方法就是统计平均。 独立子系与相依粒子系统 （一） 独立子系是指粒子之间没有相互作用的系统。各单个粒子的能量的总和就是系统的能量： 。这就搭起了微观与宏观之间的一座桥梁，再加上微观与宏观之间另一座更重要的桥梁： Boltzmann公式 ，这就沟通了微观状态和宏观热力学性质之间的联系。剩下的问题只 是如何计算微观状态数目 的问题了。 （二） 独立子系是近似的，实际上并不存在这样的系统。如果粒子之间完全没有相互作用，则 粒子之间就不能交换能量，就不能发生能量在粒子间的重新分配，也就不会呈现统计规律性。因 此，所谓独立子系只是指粒子彼此间的相互作用非常微弱，而忽略这种作用不至于（严重）影响 讨论或计算的结果。更确切地，应将其称为“近独立子系”。 （三） 最可几方法与系综方法。对于独立子系，由于系统的微观状态可用单个粒子的状态（坐 标和能量）的集合表征，可计算系统的每种宏观状态对应的微观状态数目，因而可确定哪种宏观 状态对应的微观状态数目最多，从而得到“最可几分布”，称这种方法为“最可几方法”，亦称 为Boltzmann统计方法。对于粒子间相互作用不能忽略的相依粒子系统，单个粒子的能量没有确 切的意义，单个粒子的状态不能与整个系统的状态分离，故不能用单个粒子的状态表征系统的状 态，即不能用最可几方法，而要用系综方法。系综方法有更广的适用范围，独立子系和相依粒子 系统均可处理。因此完全可以略去最可几方法而直接学习系综方法，但前者更直观，初学者较易 接受。 统计力学基本假设 “等几率假设”是统计力学诸多假设中最主要、最基本的假设。它是统计力学的基石。热力 学方法不依赖任何假设，而统计力学可以说是建立在等几率假设基础之上的。（通过计算各种宏 观状态对应的微观状态的数目，找出出现几率最大的宏观状态，即最可几状态。该状态对应于实 验上容易观测到的状态，从而将系统的微观行为和宏观性质联系起来。）如果推翻了等几率假设， 也就推翻了整个统计力学。 人们普遍认为等几率假设是可靠的。要证明该假设是极其困难的，也许根本无法严格证明。 人们之所以接受这一假设，是基于两点：一是在逻辑推理上有道理，即不能证明某个微观状态出 现的几率大于其它状态；二是实践上有可行性，即由该假设得到的推论与目前已知的实验事实相 符合。 最可几分布与平衡分布 最可几分布出现的数学几率并不大。“极其”接近最可几分布的分布“非常”多，这是因 为分布函数呈尖锐极大。由于“极其”接近，这些分布对应的宏观状态可用最可几分布对应的宏 观状态代表。 最可几分布对应的宏观状态可以代表实验上可观测到的宏观状态。即认为最可几分布可代 表平衡分布。这是因为最可几分布加上“极其”接近最可几分布的分布出现的总几率“非常”接 近于1。正因为如此，我们并不担心教室里的空气会明显地偏离最可几的均匀分布，而使坐在教 室左侧或右侧的同学感到窒息。 平衡统计三步曲 第一步，求平衡系统的能谱。如通过解薛定谔方程求得各能级的取值及简并度。 第二步，根据能谱计算配分函数：