大气氧化性定量表征方法的建立及其应用-中国科学.PDF

中国科学 B 辑 :化学 2008 年 第 38 卷 第 10 期 : 938 ~ 946 SCIENCE IN CHINA PRESS 大气氧化性定量表征方法的建立及其应用 ①② ①* ① ① ① 程艳丽 , 王雪松 , 刘兆荣 , 白郁华 , 李金龙 ① 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871; ② 中国气象科学研究院大气成分观测与服务中心, 北京 100081 * 联系人, E-mail: xswang@ 收稿日期：2007-06-29; 接受日期：2008-11-20 国家重点基础研究发展计划(编号：2005CB422204, 2002CB410802, 2002CB410801)资助 摘要 从大气化学反应动力学的基本原理出发, 推导出还原性污染物在大气中总 关键词 的准一级氧化去除速率常数(Kpor ,T), 用以定量表征大气氧化性, 为与大气氧化性有 大气氧化性 关问题的深入探讨提供了量化参数. 并以珠江三角洲为例, 以 CBM-IV 机理的氧化 定量表征 反应为基础, 利用 Kpor ,T 对该区域大气氧化性进行了数值模拟研究. 结果表明, 在珠 空气质量模式 准一级反应速率常数 江三角洲地区, 大气氧化性具有明显的日变化规律和空间分布特征; OH 自由基引发 的氧化反应, 二氧化硫的非均相氧化反应、醛类的光解反应是影响大气氧化性的主 要氧化过程. 自然过程和人类活动向大气中排放的大量污染 主要氧化剂包括臭氧、OH 自由基、过氧自由基(HO2 物, 如二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、碳氢化合物 和 RO ) 、过氧化物(H O , ROOH), 以及NO 自由基 2 2 2 3 等, 通过大气中的各种氧化过程由低价态转化为高 和卤原子等. 目前许多研究是以OH 自由基的浓度来 价态的污染物, 如硫酸盐、硝酸盐、二氧化碳以及各 反映大气氧化性, 并在OH 自由基测定技术方面进行 种高氧化态的有机物等, 再经由干、湿沉降的作用从 了大量研究, 取得了一些重要成果[4,11~15] . 此外, 总 大气中去除. 大气通过氧化反应清除污染物的能力 氧化剂Ox (近似等于O +NO )也常用于反映大气氧化 3 2 称为大气氧化性(oxidizing capacity of the atmos- 性的变化. 白天对流层化学是以OH 自由基为中心的, [1~4] [5] phere) , 是大气最重要的自然特征之一 . 但研究发现, 夜间化学在整个大气系统中同样起着 近年来, 随着我国经济的快速发展和城市化进 极其重要的作用, NO 自由基、N O 和O 等组分在夜 3 2 5 3 程的加剧, 一些经济发达地区出现了复合型的大气 间对流层化学过程中起着关键作用[16]. 夜间大气NO3 污染问题, 并且有加重和扩大的趋势[6~8] . 大气氧化