单晶数据收集技巧之切割晶体减少吸收效应在单晶衍射中，晶体对X.PDF

单晶数据收集技巧之切割晶体减少吸收效应 在单晶衍射中，晶体对 X-射线的吸收是降低数据质量的主要因素之一，因 此一般单晶衍射的原始数据都需要做吸收校正处理，然后才可以进行随后的结构 解析。吸收校正的常见类型有经验吸收校正和数值吸收校正两种。当晶体里所含 元素的原子序号比较小时，如碳、氢、氮和氧等元素，晶体对 X-射线的吸收较 小，那么原始数据做了经验吸收校正通常就可以，且晶体的形状对数据的影响很 小，就是说不管晶体是块状或片状，还是条状，对数据收集及结果通常影响不大。 当晶体里含有对 X-射线吸收较大的元素，且该元素含量较高时，那么经验吸收 校正就不合适了，一般需要做数值吸收校正，这个时候晶体的外形对吸收的影响 较大，从而对衍射数据产生的影响也较大。当原始数据做了数值吸收校正后的结 果仍然不理想时，则需要考虑晶体外形的影响，要尽量挑选块状的晶体。若吸收 大的元素在整个结构里占得比重较大，且晶体是条状或片状，一定要将晶体的长 宽高三个方向尽量切割均匀以后再上机测试。 我组常用的单晶X-射线衍射仪是钼靶衍射仪，离钼元素比较近的元素如溴、 钇、锆及一些原子序号比较大的金属元素，像常见的钯、铅、铂等，对钼靶产生 的 X-射线的吸收效应比较大，如果晶体里含有这些元素，那么在收集数据时会 发现衍射照片的背底比较大，衍射照片整体变暗，最后数据的信噪比偏低。在对 X-射线吸收大的元素在整个分子结构里占得比重不大的情况下，吸收效应对结构 解析影响不大，但是如果这些元素占的比重较大，则晶体外形的各向异性越强， 那么最终数据的质量越差。 以下案例是我组测试过的一个样品，晶体是长条状的，初次测试时，没有对 晶体切割，选择了一个长条状的晶体（参看表一中的Crystal size ），收集数据时 衍射照片背底偏暗，衍射点和晶胞参数的修正结果基本正常，于是收集数据，但 是最后数据处理结果不好，结构解析结果很差。具体表现为 R 因子偏大（参看 表一中的R(int) 、R(sigma)及R indices[I2sigma(I)] ），C-C 键长精度低，最大残 余电子密度偏大，键长及键角不合理，原子的温度因子有的偏大而有的偏小，且 温度因子各向异性强烈，苯环及五元环扭曲变形等（参看图1）。 表1. 晶体切割前后数据收集及结构解析参数对比 数据收集及结构解析参数 初次测量，晶体未切割 再次测量，晶体切割后 Crystal size (mm) 0.30×0.06×0.05 0.06×0.06×0.05 R(int) 0.1890 0.0460 R(sigma) 0.1163 0.0862 R indices[I2sigma(I)] R1 = 0.1750, wR2 = 0.4297 R1 = 0.0531, wR2 = 0.1005 R indices (all data) R1 = 0.1891, wR2 = 0.4395 R1 = 0.0587, wR2 = 0.1033 C-C bond length precision(Å) 0.0546 0.0143 3 Largest diff. peak and hole(e/ Å ) 12.146 and -9.671 2.031 and -1.389 图1. 初次测量单晶未切割的结构解析结果 图2. 再次测量单晶切割后的结构解析结果 由于晶体里含有铂元素，且铂在整个结构里占的比重较大，于是推测结果不 好的原因可能是晶体对 X-射线吸收较大，且晶体外形呈长条状，长宽高三个方 向各向异性较强烈。