氟橡胶硫化机理的研究进展.pdfVIP

有机氟工业 · 28· Organo—Fluorine Industry 2007年第4期 氟橡胶硫化机理的研究进展 方晓波 黄承亚 (华南理工大学 材料科学与工程学院，广东广州510640) 1 前言 系、二元酚和促进剂并用硫化体系、有机过氧化物与 TAIC硫化体系这3种【5】。 氟橡胶(FKM)是指主链或侧链的碳原子上含有氟 2．1 离子型 原子的—种合成高分子弹性体。由于氟原子的电负性 目前构成市场主导品种的是偏氟乙烯(VDF) 极高，使得c—F键能较大(大约110 kCal·mol )，同 类二元或三元氟橡胶，所以本文所讨论的硫化体系 时促使c—C主链键能提高(97 kCal·mol )，并在F 主要也是针对该类氟橡胶。VDF／HFP、VDF／HFP／ — H之间利用强范德华力形成氢键。且其原子半径 TFE氟橡胶可以通过亲核试剂如胺类和双酚类进行 0．O64 nⅡn相当于C—C键的一半，因此能够紧密地 离子型交联。Schmiegel[6 在1979通过 ’F NMR测 排列在碳原子周围，对聚合物C—C主链产生很强 出了对碱敏感的三单元序列顺序。即在碱性物质存 的屏蔽作用，具有显著的耐油、耐热、耐溶剂、耐化学 在的VDF／HFP溶液共聚中，从 F NMR谱图上可 药品、耐强氧化剂、阻燃、耐老化等一系列优良的特 以看出，在一75．2 ppm和一108．6 ppm处的信号强 性 _引。 度有所减弱，这两个峰分别对应HFP／yDF／HFP顺 实际上，氟橡胶跟其他热固性弹性体一样，其优 序的链段和与TFE三元共聚中的HFP／VDF／TFE， 异的性能都是通过硫化交联来实现的。氟橡胶是一 TFE／VDF／TFE的链段顺序。这不仅为人们了解氟 种高度饱和的含氟高聚物，一般不能用硫黄进行硫 橡胶的分子链结构提供了强有力的证据，同时也有 化。过去的40多年里，人们一直致力于氟橡胶实用 利于对交联机理的认识。根据现在普遍被人们接受 硫化体系的研究，如今，氟橡胶可以通过亲核试剂硫 的机理，氟橡胶的离子交联主要包括两个步骤【4】： 化，如有机胺类及其衍生物、二羟基化合物以及有机 ①在碱的作用下脱去HF，并在主链上形成双 过氧化物，也可以通过电子束进行辐射交联。但氟 键。 橡胶不仅需要像其他普通橡胶一样的一段硫化(压 、 ／CH—c，F导 ＼卅 ／、c：c ＼ 力定型硫化)，而且还要进行二段硫化(后硫化)。 典型的硫化条件是：一段硫化是在高温(150—180 ②双亲核试剂Nu—R—Nu通过亲核加成反应， ℃)、高压(1O一30 NPa)下经模压压制5—15 min， 加成到双键上形成交联。 然后在充满空气或氮气的硫化炉中，在200—250 oC 温度下，继续硫化l2—24 h【4 J。 Nu—R—Nu 2 硫化种类及其机理 2．1．1 胺类硫化体系 胺类硫化是在2O世纪5O年代后期发展起来的 氟橡胶的种类繁多，其化学交联也各不相同，但 一 种硫化方法，在双酚硫化出现之前，一直是氟橡胶 其交联机理却可以归结为以下两种：离子型和自由 硫化的主要