孔分析2012.ppt

对于微孔-介孔复合材料的孔结构分析，推荐NLDFT方法。 用统一方法在整个孔分布范围内准确地进行孔径分析. 比传统的热力学方法（包括BJH，DH，HK，SF）更准确地反映孔径分布。 NLDFT可以比较实验等温线和计算等温线。对等温线的拟合非常好，则表明反映孔径状态准确。 孔分布分析 孔径数据 ? 孔径与孔体积可从吸附或脱附数据求得 ? 孔的总体积(V)从吸附总的气体体积转化成液体体积而得 ? 平均孔径从简单的柱状求得 d=4V/A A 是BET表面积 气体吸附法测定孔径的经典方法是以毛细管凝聚理论为基础的KELVIN公式(最简化的孔模型): 液体在细管中形成弯月面, 在细管中凝聚时所需压力较小, P孔P平面, 因此增压时气体先在小孔中凝结, 然后才是大孔. 孔结构的测定 孔分布计算方法 数据处理方法与模型 ? 比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH ? 中孔分布：BJH, DH ? 微孔分布：DA (DR理论的扩展), HK, SF,MP ? 微孔/中孔分布：NLDFT ? 微孔体积：t-方法，DR(含平均孔宽,分子筛和活性碳等微孔表征） ? 总孔体积，平均孔径 ?P/Po range Mechanism Calculation model 1x10-7 to 0.02 micropore filling DFT, GCMC, HK, SF, DA, DR 0.01 to 0.1 sub-monolayer formation DR 0.05 to 0.3 monolayer complete BET, Langmuir 0.1 multilayer formation t-plot (de-Boer,FHH), 0.35 capillary condensation BJH, DH 0.1? to 0.5 capillary filling DFT, BJH 数据处理方法与模型 孔分布-根据样品选择不同的模型理论 Pore BJH (Barrett-Joyner-Halenda)法 ?只能用于中孔(5nm),柱状模型 ?在壁上有多重吸附,类似液体,须假定液体密度 ?用吸附与脱附等温线,层层计算法 ?当10nm时低估孔径,5nm 20%误差 BJH孔径分布:在脱附曲线上的假峰 Nitrogen sorption (77 K) in MCM-41 and Pore Size Analysis by BJH and NLDFT BJH孔径分布:在脱附曲线上的假峰 Nitrogen adsorption/desorption at 77.35 K on a disordered alumina catalystand pore size distribution curves(TSE现象-张力强度效应) 无序介孔脱附的”突跃”与吸附剂无关,而与吸附质有关 在介孔孔径分析中如何正确选择吸附或脱附曲线数据？ ? 这个问题已经讨论了数十年 ? 如果是H1 型的迟滞环, 可以从脱附曲线用NLDFT理论(非定域密度函数理论) 或BJH获得孔径分布信息; ? 对于H2迟滞环来说，脱附段曲线就不能用于分析孔径分布,迟滞环的脱附段曲线比其吸附段曲线更不合理。 ? 如果孔堵塞和渗透、以及气穴现象的影响不造成滞后现象的话，从吸附和脱附段曲线得到的孔径分布曲线就会相符（当然，你应当确保在NLDFT 核文件中假定的孔形基本上与吸附剂中的孔形相吻合）。 根据Dubinin-Radushkevich法测定微孔体积 ? 是基于活性炭微孔孔隙率研究开发的方法, 也可用于分析其它微孔材料; ? 最好取相对压力在10-4 p/p0 0.1范围内的数据作DR曲线图。 用t-图法估算微孔 吸附层厚t 实际发生毛细凝聚时，首先是内壁上先形成多分子层吸附膜，此膜厚度随P/P0变化，当吸附质压力增加到一定值时，在由吸附膜围成的空腔内将发生凝聚。所以相对于一定压力P的rk，仅是孔芯半径的尺寸，真实的孔径尺寸rp应加以多层吸附厚度t的校正，即rp = rk+t， t为吸附膜厚度，可由经验作图法的t曲线得到，对于氮吸附，取其多层吸附的平均层厚度为0.354nm，t等于： 随着P/P0的增加，t越来越厚，当中间孔芯的rk吻合凯尔文公式时发生凝聚作用，一下子就将孔芯充满了。 用t-图法估算微孔 用t-图法估算微孔 ? t为孔壁上吸附层的统计厚度,吸附量被定义为t的函数。假定吸附的氮单分子层厚度为0.354nm，吸附氮的统计