合成气直接制低碳烯烃必威体育精装版进展.ppt

中科院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室（低碳转化实验室）一直致力于合成气催化转化构效关系和反应网络的研究以及催化剂的研发。最近，低碳转化实验室创造性地研发了一种全新的催化剂，发现在温和的反应条件下（250oC和1~5 atm），该催化剂可实现高选择性合成气直接制备烯烃，甲烷选择性可低至5%，低碳烯烃选择性可达60%，总烯烃选择性高达80%以上，烯/烷比可高达30以上；同时，产物碳数呈现显著的窄区间高选择性分布，C2-15选择性占90%以上，产物分布突破了经典ASF规律的束缚，体现出很好的FTO性能。为了确定活性位的本质、揭示材料构效关系，该实验室通过深入表征研究并结合DFT理论计算，确定活性位结构是暴露面为{101}和{020}的Co2C纳米平行六面体（图1）。Co2C一般被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一，即在合成气转化过程中Co2C活性很低且CH4选择性很高。本工作揭示Co2C存在显著的晶面效应，相比于其它暴露面，{101}晶面非常有利于烯烃的生成，同时{101}和{020}晶面可有效抑制甲烷的形成。因此，暴露面为{101}和{020}的Co2C纳米平行六面体呈现完全异于传统FT活性相的催化性能，甲烷选择性很低而烯烃选择性很高，产物偏离经典ASF规律并体现窄区间高选择性分布。 only on the Co2C(101) surface does CH2CH2 remain the most stable species, from both a thermodynamic and a kinetic point of view. Meanwhile, it isdifficult to form methane on both Co2C(101) and Co2C(020).  Mn 常常作为电子助剂或者结构助剂被催化剂中; Mn 可以有效地改变 Co 的还原性以及表面电子结构，增加催化剂表面碱性，并促进烯烃脱附。  尽管 MTO 过程具有较高的低碳烯烃选择性及转化率，但需先将合成气转化为甲醇，再经由分子筛催化得到低碳烯烃。如果能制备含两种组元的双功能催化剂，将上述两个步骤耦合在一起，合并为一步法，可以简化工业过程 。 本文合成了以Cr-Zn氧化物为核, SiO2为中间过渡层, 再通过原位水热合成覆盖一层SAPO-34分子筛为壳的核壳结构催化剂. 二氧化硅层起到保护核层并为壳层提供硅源 ZnO is well known to function in the heterolytic dissociation of H2, forming hydrogen species capable of participating in hydrogenation reactions. However, the ability of ZrO2 to dissociate H2 is low, thus resulting in its low activity even in combination with SAPO-34.  过度接近增加了烯烃二次加氢的可能。 The olefin/paraffin ratio increased with the decreasing NH3desorption temperature and reached 4.7 for aMSAPO sample with NH3 desorption peak at350°C  Such CH2 species are very active and readily react with CO in the presence of CO, forming a relatively less reactive ketene (26, 27), which is detectable by SVUV-PIMS. Thus, CH2 species are likely the primary intermediates. By forming ketene, the reaction pathway of surface polymerization of CHx is blocked, hence circumventing the ASF limits of FTS.Subsequently, inthepresence of confined acidic environment of zeolite pores,CH2CO can be converted to olefins (Fig. 2A). * FTO催化剂 * 成熟的FT催化剂研究最多 目标：提高低碳烯烃选择性；降低CH4选择性；减少CO2的生成