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第七章 熔盐电解法制取稀土金属 概述 ●制取稀土金属的方法 ●熔盐体系 第一节 稀土氯化物的熔盐电解 概述 -稀土的电极电位比氢负，不能在水溶液中电解生产 -电解反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2 一、稀土氯化物熔盐电解质的性质与组成 二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 三、稀土氯化物熔盐电解的工艺实践 四、稀土氯化物熔盐电解的电流效率及其影响因素 熔盐电解对电解质的一般要求 熔点较低 → 有利于在降低电解温度 粘度小 → 有利于金属与电解质的分离 导电性好 → 有利于提高电流密度 密度小 → 有利于金属的分离 对金属的溶解度小→有利于降低金属损失 蒸汽压低 → 有利于减少挥发损失 1. 电解质的分解电压与电极电位 RECl3=RE+3/2Cl2 理论论分解电压 E=-△G0/(nF) 2.电解质的熔点 表7-3 表7-4 3.电解质的粘度 4. 电解质的电导 提高比电导 → 可提高电流密度, 或 加大极距,减少RE的二次反应 5.电解质的密度 密度↓ → 有利于金属-电解质分离, 有利于电解渣-电解质分离 6.电解质的蒸汽压 1）蒸汽压↑→挥发损失↑，电解质组成稳定性↓，收尘负荷↑ 2) PRECl3 P RECl2 3) 添加KCl等,可降低稀土蒸汽压 7.电解质对稀土金属的溶解性能 1) RE在RECl3中有很大的溶解度 (100mol RECl3可溶解10-30mol RE) 2) 添加KCl,NaCl等可显著降低熔盐对RE的溶解度 3) 效果：KCl, LiClNaCl, CaCl2 二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 电极：石墨阳极；钼阴极 1.阴极过程: 随电流的增大,电压的升高,依次发生如下反应: (1)EC=-1～-2.6V, i=10-4～10-2A/cm2 2H++2e = H2 Fe2+ +2e = Fe Sm3+ + e = Sm2+ Eu3+ + e = Eu2+ 应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质 (2) EC =-3V, i=10-2～10A/cm2 稀土析出： RE3+ + e =RE 副反应： RE +2RECl3 =3RECl2, RE +3KCl3 =RECl3 +3K , (3) EC =-3.0～3.5, I10A, 浓差极化严重，达到极限电流密度 碱金属析出 Me+ + e = Me 2.阳极过程 主反应: Cl- =[Cl] + e, 2[Cl] = Cl2↑ 副反应: SO42-,OH-放电反应 1.工艺过程 氯化物稀土熔盐电解主要用于轻稀土金属、混合稀土生产 重稀土金属熔点高（1300℃），不宜在氯化物体系中电解 2.电解槽结构 （1）石墨电解槽 特点 金属析出在瓷皿接收器中，金属损失小，电效、金属回收率高 阳极结构有利于阳极气体逸出 缺点 生产能力低（单槽电流1000A以下），能耗大 (2)陶瓷电解槽 优点：产能大，生产效率高（2300～5000A）、能耗低 缺点：电流分布不均匀，金属损失大，电流效率低 3.工艺要求、条件和指标 电解原料的杂质含量要求(质量%) Th0.03 S0.5 F0.05 Pb0.01 SO42-0.01 PO43-0.01 H2O0.5 水不溶物1.5 表7-11 造成电流效率降低的原因 电流效率=实际金属产量/理论金属产量 电流效率降低的原因 (1) 部分输入电流的空耗 碱金属或碱土金属的放电 稀土离子的不完全放电 (2) 部分电解金属的损失 物理损失(机械夹杂) 化学损失 金属在电解质中的溶解 金属的再氧化 金属与阳极材料、电解质中杂质、空气的反应 (1)电解质中稀土 氯化物的含量 RECl3浓度过低 →浓差极化 →阴极电位降低 →K+等的放电 RECl3浓度过高 →粘度↑ →机械损失↑ →阳极气体排出困难 →二次反应 适宜RECl3浓度: 35%～48% (2) 电解温度 温度过高 电解质循环、对流加剧→RE,RE2+ 阳极在氧化↑ RE在RECl3中的溶解度↑ 二次反应↑ 温度过低 粘度↑→金属不易凝聚→阳极氧化↑ 适宜温度 混合稀土870℃ La 930℃ Ce 900 ℃ Pr 920 ℃ (3)电流密度 阴极电流密度↑ 金属溶解、二次反应相对↓→电效↑ 碱金属阳离子放电↑→电效↓ 阳极电流密度↑ 阳极气体搅拌激烈→金属损失、阳极材料损失↑→电效↓ 适宜值 阳极 3～6A/cm2, 阴极 0.6～1.0A/cm2 (4)极距与槽型 极距过小 RE,RE2+容易移向阳极而被氧化 Cl2容易循环至阴极使RE氧化 极距过大