催化材料_第一章.pptx

催化剂材料;酸碱催化剂概述;催化剂概述; 第一节 催化作用发展简介 ;一、催化反应的发展;二、催化理论的发展;三、催化作用的发展趋势; 第二节 催化剂概述 ;一、若干领域里常用催化剂;3.烷基化催化剂 用作烷基化反应的催化剂与异构化类似，只要将反应条件改成高温、高压即可。也可用质子化能力强的超强酸。在芳烃气相烷基化中多用H-Y沸石分子筛，一般认为活性中心即为分子筛上的Bronsted酸中心。 4. 聚合型催化剂 在离子型聚合反应中，催化剂的电子供体部分是Ⅰ- ⅢA族的金属有机化合物，电子接受体部分是Ⅳ- Ⅶ族的过渡金属化合物。 5.水合、脱水催化剂 以酸催化剂最有效。其中H3PO4/硅藻土、P2O5-B2O3是常用的水合催化剂，Al2O3是常用的脱水催化剂。 6.加氢催化剂 (1) 烯烃加氢 具有d轨道空穴的Ni、Co等过渡金属，常用作烯烃加氢 ;催化剂的主催化剂。其活性与金属的脱出功、电负性、d-特性%及 对烯烃或H2的吸附性能有关。 (2) 苯加氢 苯加氢制备环己烷的反应，一般用Ni系催化剂。若采用Pt/ Al2O3催化剂，可获得纯度很高的环己烷。 (3)苯酚加氢 苯酚加氢也以Ni系催化剂居多。若用5%Pd/C催化剂，苯酚转化率可达100%，生成环己酮的选择性大于97%。 7.氧化还原催化剂 在气相氧化中，常用的固体催化剂是V2O5，其中可添加Mo、W、Ag、Fe、Co等的氧化物、磷酸化物或硼酸化物作助催化剂。氧化物催化剂具有吸附活化氧的能力，还可将被氧化对象上的H原子夺走。p-型半导体比n-型半导体更有利于氧的活化吸附。若在这类氧化物中添加Bi、Mo之类的氧化物，其活性、选择性将进一步提高。 ;二、主催化剂的选择;图1-1 氧化亚氮分解的活性样本;2.吸附热 在很多情况下，可以从吸附热的数据推断催化活性。通常，如果反应分子在固体表面上被吸附的很强，则不会被取代，不能与别的分子发生反应。如果被吸附得很弱，活着被吸附各原子间的键被削弱得不够，或由于停留时间过分短暂，这些都是对催化反应不利。因此，通常是那些对反应分子具有中等吸附强度的固体表面才具有良好的催化活性。例如，合成氨反应中，Pt对N2的吸附太弱，而钒对N2的吸附太强，他们都不是良好的催化剂。对对N2具有中等的吸附强度的Fe，才是良好的催化剂。图1-2为CO加氢甲烷化反应活性之间关系的示意图。从图中可以看到，中等吸附强度的金属有较高的活性。但由于Ru价格昂贵，Fe上易发生积碳，Co的价格比Ni贵，故工业上都以Ni作催化剂。吸附热可以通过实验直接测定得到。 ;图1-2 金属上CO甲烷化反应的活性与吸附热关系的示意图;3．几何对应性 很多年前便认识到了催化剂的几何结构会影响其催化活性，前苏联学者巴兰金提出了多位催化理论。该理论认为，被吸附质点的键长和催化剂晶格参数要一致，该理论能说明许多催化作用。但也有一些催化剂无法说明，可能原因之一是催化剂表面结构常常与体相结构不同。(在第四章将作讨论) 4．吸附复合物的形式 即使在催化剂表面发生的只是简单反应，反应的方向仍然依赖于表面吸附复合物的性质。通常，吸附复合物可能有多种形式。因此，应考虑什么样的吸附复合物的形式是所期望的，是有利于按需要的反应方向进行的。 5．晶体场、配位场理论 配位理论场是说明和解释配位化合物的结构和性能的理论。在有些配合物中心，中心离子周围被按照一定对称性分布的配位体所包含而形成一个结构单元。配位场就是配位体对中心离子作用的静电势场。由于配位体有;各种对称性排布，就有各种类型的配位场，如四面体配位化合物形成的就是四面体场。 晶体场理论是静电作用模型。把中心离子M和配位体L的相互作用看做类似离子晶体中正负离子的静电作用。当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来的能级简并的d轨道发生分裂，按微扰理论可计算分裂能的大小。由于d轨道的能级分裂将引起电子排布及其它一系列性质的变化，比如电子将重新分布，体系能量会降低等。例如，八面体配位离子中，d轨道分裂成俩组：低能级的dxy、dxz、dyz，他们三者能量相等，称之为t2g轨道；高能级的dx2-y2，dz2，此两者的能量相等，称之为eg轨道。这俩组能级间差值称为晶体场分裂能△，配位体场强越大，分裂能值越大。d电子根据分裂能△和成对能P的相对大小填充在这两组轨道上。在不同构型配合物中，中心离子d轨道能级分裂情况不同，如图1-3.;图1-3 八面体场与四面体场的d轨道能级分裂;三、助催化剂的选择;2．结构性助催化剂 如果在使用条件下催化剂活性 组分的细小晶粒会较快的长大，比表面积减小，导致催化剂单位面积活性降低。可通过加入结构性助催化剂的方法保持主催化剂的高分???度。选择结构性助催化剂的