发光涂料研究新进展包丽梅曾燕伟（南京工业大学材料科学与工程学院.PDF

发光涂料研究新进展 包丽梅 曾燕伟 （南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210009 ） 本文分别阐述和分析了可用于发光涂料的不同发光材料系统的研究进展，并就发光涂料中的基料和填料对产品 性能的影响以及发光涂料的发展趋势进行了讨论。 关键词 ：发光涂料 光致发光材料 发光中心 激发剂 长余辉 • 引言 发光涂料常是一种光致发光的功能性涂料。它具有十分广泛的应用领域，如用于建筑物装潢，公共场所安全通 道警示标志，高速公路、铁路、机场等交通设施中各种行车导航指示，以及人造景观，文化艺术品装饰和应急 照明等。目前商品发光涂料多以溶剂型为主，这类涂料涂装成膜时会挥发出对人体有害的有机物，而使应用范 围和用量受到很大限制。水性发光涂料克服了这一缺点，对人体无害、环境友好，故开发新型水性发光涂料已 成为当今发光涂料研究中的热点之一。但无论何种发光涂料，其中的发光材料决定着涂料的主要技术性能，包 括发光亮度、颜色以及余辉的持续时间。关于发光材料余辉时间，传统上认为材料受激后可持续发光 0.1 ~ 1s 则可称为长余辉，大于1s 的为超长余辉。但现在发光材料的余辉时间已远远超过秒的量级，达到几小时或十几 小时的水平。早在十九世纪，人们为了得到长余辉效应而在硫化物中加入放射性元素，余辉时间的长短取决于 所掺入的放射性同位素的半衰期。随着发光材料研究的不断深入，人们发现在一些硫化物、铝酸盐和硅酸盐等 结构中适量掺入Cu +1 、Ag +1 、Au +1 、Mn +2 或一些稀土元素的离子均可实现较长时间的余辉，其基本 原理是所掺入的杂质离子与基质晶格形成了发光中心，使激发到导带上的电子被陷阱能级捕获，并在热涨落作 用下持续向杂质离子激发态能级提供电子，从而导致杂质离子激发态-基态跃迁所产生的余辉得到长时间的持续 [1] 。实验表明：除作为激发剂的杂质离子外，发光材料基质的组成、晶体结构以及材料制备工艺条件等都会 影响发光材料余辉的颜色、亮度和持续时间。本文在此基于发光涂料这一应用领域，就发光材料的研究开发动 向与趋势作一概括分析，并就发光涂料中的基料和填料对产品性能的影响进行讨论。 • 发光材料 用于发光涂料的发光材料常以粉末颗粒分散于液相基料中，称为发光粉。这种材料的研究和应用早在 100 多年 前就开始。1866 年法国化学家S.Theodore 发明了ZnS 型荧光粉，到20 世纪20 年代人们开始在ZnS 中掺不同 的金属离子作激活剂，并引入卤素离子作为共激活剂以改善材料的发光性能，延长余辉时间。随后又发现稀土 离子也可有效地掺入 ZnS 中并使余辉时间得到延长。稀土离子之所以能成为激活剂，被认为是稀土离子中 4f －5d 和4f －4f 轨道跃迁产生了大振子强度的激发，其能量的大部分又都在可见光区域内。随着稀土类激活剂的 发展，人们在硫化物研究基础上发现碱土铝酸盐，硅酸盐以及锗酸盐等系列基质材料很容易与稀土离子形成高 性能发光中心，从而出现了发光材料的突破性发展。 2.1 硫化物系发光材料 硫化物系发光粉主要包括硫化锌、硫化锌镉、硫化锶、硫化钡、硫化钙等。其中硫化锌材料的研究最多，应用 也最为广泛。这些硫化物发光材料品种繁多，研究方法也是众所不一。目前仍然使用的硫化物系发光材料有发 黄绿光的 ZnS ：Cu、发蓝色光的CaS ：Bi 、发红色光的CaS ：Eu 系列 [2] 。最近H.Chander 等研究了在N 2 、 H 2 S 的还原气氛下通过固相反应合成制备ZnS ：Cu 发光粉，并加入卤素Br 作为共激活剂，所制得的发光粉在 530nm 附近有比较宽的发射光谱 [3] 。这里Br 作为共激活剂不仅促进结晶，而且也进入ZnS 晶格与ZnS ：Cu 形成复合发光中心。复合发光中心的形成也可在 ZnS ：Cu 中掺入Co ，由于ZnS ：Co 的陷阱能级与ZnS ：Cu 不同，所以受扰动后的热释发光情况也不一样，会使ZnS ：(Cu,Co) 的60min 后亮度提高到原来不掺Co 时的两 倍多，也就是说在ZnS ：(Cu,Co) 中， 光的衰减速度变得缓慢，并且是特征峰在 450nm 处的亮度加强。此外，ZnS ：Cu 系列发光粉的余辉衰减速度 受环境温度的影响较大，降低环境温度会使余辉的衰减速度减小，升高温度余辉的亮度增加，但持续时间变短， 这一现象说明了余辉过程