S04环烃汇编.ppt

从大量实验中总结出活性规则，其要点为： （1）致活基：邻对位定位基除卤素外，均为致活基团； （2）致钝基：间位定位基及卤素位致钝基； （3）基团致活致钝的强弱按所列顺序由强到弱。 以上反应说明： 硝基苯比苯反应活性低，即硝基对苯环有致钝作用 邻位及对位电子密度降低比间位大，故发生在间位 3. 取代基效应的解释-------用电子效应（即诱导和共轭）解释 （1）活性效应 甲基对苯环有供电子诱导效应，电子云从甲基向苯转移；同时甲基的三个C-H 键的 ? 电子与大 键形成 超共轭效应，使苯环上的电子云密度增加，邻和对位增加得更多。易在这两处发生取代作用。 硝基对苯环有吸电子诱导效应，硝基中N-O的双 键与苯环的大 键构成 共轭，由于氧和氮的电负性都比碳强，共轭体系的电子云移向硝基，苯环电子云密度下降。间位电子云密度相对高，故亲电取代主要发生在间位。 （2）定位效应 甲苯（甲基）苯酚（羟基）硝基苯（硝基） 卤代苯（卤素） 4. 二元取代苯的定位（第三取代基进入的位置） （1）二者定位方向一致，按二者共同的方向。 （2）二者方向不一致 a．两个定位基属于同类，第三个取代基主要进入的位置决定于强的定位基。 b．两个定位基属于不同类，第三个取代基主要进入的位置由邻、对位基决定。因为邻、对位基定位能力强于间位基。 5. 取代基效应的应用 ① 预测反应的主产物 ②? 比较反应的相对活性 例：把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序，并说明理由。 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ 活性由大到小的顺序是： ② ④ ⑥ ⑤ ⑦ ③ ① ③ 选择适当的合成路线 例1： 例2：由甲苯制备间硝基苯甲酸 Ⅲ、多 环 芳 烃 指分子中含有多个苯环 一、分类与命名 1、联苯类：苯环之间以单键相连 联苯 4,4’二硝基联苯 2、多苯代脂肪烃 ph3CH 三苯甲烷 phCH=CHph 1,2-二苯乙烯 3、稠环芳烃 1 1’ 3 2 5 6 4 2’ 3’ 4’ 6’ 5’ 间 邻 对 邻’ 间’ 对’ 9-蒽酚 菲 3,9-二甲基菲 蒽 反应主要发生在9,10 位 反应主要发生在9，10位 1 2 3 4 5 6 7 8 |á |á |á |á |? |? |? |? 萘 1,3-二硝基萘 1，5-二甲基萘 萘的构造式： α α β β 1 2 3 4 5 6 7 8 π,π–共轭体系 萘的键长趋于平均化，但又不完全等同： 萘具有芳香性，其共振能为：254.98 kJ?mol-1 萘比苯活泼 萘(C10H8)的10个C原子和8个H原子共处同一平面。 二、萘 无色晶体 m.p 80.55℃ b.p 218℃ ，易升华 1.结构： 根据杂化轨道理论，萘分子中的碳原子都以sp2杂化相互成键，形成C-C σ 键(sp2-sp2 ) ; C-H σ键 (sp2-1s )；未杂化的p轨道彼此平行重叠形成环状离域大π键。 与苯不同之处：原子轨道重叠程度不完全相等，即C-C键长不等，导致π电子云在十个碳原子上不是完全平均分布。 电子云密度：α﹥β﹥γ ，取代反应主要发生在 α位 (95%) ? 卤代　 　硝化 常温下可反应 萘的亲电取代反应一般发生在α位。 2.奈的性质 （a）亲电取代反应 　磺化 α-萘磺酸受动力学控制（速度控制）低温时快速生成 β-萘磺酸受热力学控制（平衡控制）高温时平衡易建立 更稳定 E+对α位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，而对β位的进攻只形成一个较稳定的中间体： 磺化反应是可逆的,低温下平衡尚未建立,逆反应的速率很慢,在 位可形成更稳定的碳正离子中间体,故主要产物是 -异构体;温度升高,对活化能较高的生成 -异构体的反应影响较大,加速了 -异构体的生成。 如萘的磺化反应： α–萘磺酸 (96%) β–萘磺酸 (85%) 萘的一元取代产物异构体因具体反应和条件不同有较大差异。 动力学 控制 热力学控制 β–萘磺酸比α–萘磺酸稳定： α–萘磺酸 β–萘磺酸 斥力较大 斥力较小 (b) 氧化反应 乙酸 CrO3 1,4–萘醌 工业上 空气 V2O5 邻苯二甲酸酐 (c) 还原反应（加成反应，比苯容易） Na 液氨 醇 1,4–二氢化萘 （比苯环容易） 邻苯