将烃基直接引入分子的反应称为烃化反应它是使有机分子碳原子数.PPTVIP

2.1 烃化反应 有机合成化学 在一般情况下，主要得单烃化产物。这是由于乙醇溶剂的酸性较单烃化产物大，从而使第二次烃化所必需的单烃化亚甲基化物负离子的浓度很低，同时，已经引入一个烃基的亚甲基碳空间位阻增加，这些都不利于双烃化反应。 在上述烃化反应中，是单烃化还是双烃化，同反应物与试剂的活性、反应条件等因素有关。 如果引入的两个烃基一个是伯烷基，另一个是仲烷基，就应先引入伯烷基，再引入仲烷基，是由于仲烷基引入后使活泼氢的酸性减小，生成碳负离子较伯烷基困难，同时所得的仲烷基产物立体位阻较大，再进行第二次烃化比较困难。 需要制备双烃化产物时，通常利用活性更大的氰乙酸乙酯代替丙二酸酯。 如果引入的两个烃基都是伯烷基，应当先引入体积大的，后引入体积小的。 ?-二酮、?-酮砜或 ?-酮亚砜等1,3-双官能团化合物也能发生碱作用下的烃化反应，生成相应的烃基取代衍生物。 例如： 只有活泼亚甲基化物酸性特别强时，O-烃化才明显地与C-烃化相比较。实验表明，如果选择的反应条件允许存在最大的游离烯醇负离子时，这种趋势进一步加强。就是说，当氧原子没有与金属离子结合，或者没有和溶剂形成氢键而受到屏蔽时，它的高负电性必然导致O-烃化反应的优先进行。例如， 在上述烃化反应中，除单烃化和双烃化外，还存在C-烃化和O-烃化的竞争。 在偶极非质子溶剂中，氧的溶剂化作用大于碳，所以一般是C-烃化占优势。 C-烃化产物 O-烃化产物 例如，二苯基苯乙酮以CH3I为烃化试剂进行烃化， C-烃化产物为96％，改用高活性的重氮甲烷作烃化试剂， C-烃化和O-烃化产物各占50％。 此外，烃化试剂的活性也影响C-烃化和O-烃化产物的比例。 一般仲卤代烷比伯卤代烷能得到更多的O-烃化产物。 当烃化试剂的活性很高时，烃化的选择性大为降低， O-烃化和C-烃化产物的比例大致接近。 2.1.4 醛、酮经烯胺的烃化 醛、酮?－氢的酸性很弱，必须使用比乙醇钠更强的碱和比乙醇酸性更弱的溶剂，才能夺取?－氢形成碳负离子，以进行烃化反应。这种直接进行的醛、酮烃化反应存在一系列的问题： a.游离酮和它的烯醇负离子进行羟醛缩合； b.不对称酮的烃化可在不同?－碳上进行； c.单烃化和双烃化； d. O-烃化和C-烃化的竞争。 * * 第二章 分子骨架构建 有机分子的合成，大体上可分为分子骨架的构建和官能团的转换两个方面。其中，分子骨架的构建具有根本性意义。因为官能团是连接在分子骨架上的，没有骨架，官能团就失去了依托。 三聚氰胺 牛胰岛素结构 牛胰岛素是牛胰脏中胰岛β-细胞所分泌的一种调节糖代谢的蛋白质激素，是一种多肽。牛胰岛素在医学上有抗炎、抗动脉硬化、抗血小板聚集、治疗骨质增生、治疗精神疾病等作用。 中国是第一个合成人工牛胰岛素的国家。1965年，中国科学院上海生物化学研究所在所长王应睐的组织领导下，与北京大学和中国科学院上海有机化学研究所的科学家通力合作，在经历了多次失败后，终于在世界上第一次用人工方法合成出具有生物活性的蛋白质——结晶牛胰岛素。人工牛胰岛素的合成，标志着人类在认识生命、探索生命奥秘的征途上迈出了重要的一步。 不同类别的牛胰岛素也有不同的作用。（牛）胰岛素分为三种类型，即中长效牛胰岛素、短效牛胰岛素、专降餐后血糖的超短效牛胰岛素。 有机分子的骨架，无论是开链的还是环状的，主要是由碳原子构成的。因此，形成C-C 键的反应是建造分子骨架的基础。 本章主要讨论形成C-C 单键的反应和方法。形成C-C双键和叁键的消除反应在“有机官能团的转换”一章中讨论。 本章主要内容 2.1 烃化反应 2.2 羰基化合物的缩合反应 2.3 偶合反应 2.4 分子重排反应 2.5 成环反应 本节预备知识 SN2反应机理 丙二酸酯和乙酰乙酸酯的化学性质 氨的衍生物与醛酮羰基的加成反应机理 碳负离子对α,?-不饱和羰基化合物的迈克尔(Michael)加成反应。  将烃基直接引入分子的反应称为烃化反应。它是使有机分子碳原子数增加的重要方法。由于引入的烃基可以是饱和的、不饱和的、脂肪族的、芳香族的，以及各种取代基和官能团的，所以，可通过烃化反应获得具有不同结构的有机化合物。 2.1 烃化反应 2.1 烃化反应 2.1.1 碳负离子的形成 2.1.2 烃化试剂 2.1.3 双活化亚甲基化物的烃化 2.1.4 醛、酮经烯胺的烃化 2.1.5 通过共轭加成进行烃化 2.1.6 噁唑啉的烃化 SN2反应机理：在这类烃化反应中富电子的碳负离子进攻带部分正电荷的烃化试剂，在形成C-C单键的同时，离去基团脱离中心碳而完成反应。 从碳原子上脱去具有活性的氢原子，是形成碳负离子的最一般方