有机化学经典3.pptVIP

第五讲;一. 苯的结构 ; ● 苯的一元取代物只有一种——六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的。 因此，1865年凯库勤提出，苯的结构是一个对称的六碳环每个碳上都连有一个氢原子，为了满足碳的四价，凯库勒将苯的结构写成： ;* 苯分子结构的近代概念 按照分子轨道理论，苯分子中的6个 C 都是 SP2 杂化的，它们通过σ键组成一个六碳环，每个碳又由一个σ键与 H 相连，这样分子中6个 C、6个 H 都处在同一平面内，夹角120°，余下的6个相互行的 P 轨道，侧面交盖形成一个封闭的π键（大π键），这样体系电子云高度离域，达到完全平均化，能量从而降低，苯的离域能是36Kcal/mol，分子中π电子的平均化，致使分子中每个C-C的键长都是相同的。这就说明了苯的对称性和稳定性。 （如图） ;翔奸斯申鸦额馅诉儿温樊供墒讽崖待灌煤窟骨眨蹲穷机陕啥申棉亩捶差胀有机化学经典3有机化学经典3;鲍林共振论学说（Linus Carl Pauling）;共振结构的书写规则 1、核不动 2、数不变 3、能量低 4、共平面;烯烃和苯都含有C=C;（一）亲电取代反应（electrophilic substitution) 阳离子或缺电子试剂进攻富电子体系，发生的取代反应。 ;机理 第一步：;1. 卤代反应;+ Br+;2.硝化反应;3. 磺化反应;浓HSO4 , 70~80℃;4. 傅—克反应（Friedel-Crafts）;CH3CH2—Cl;烷基化反应局限性：大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。;② 酰基化反应; A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时;反应历程：;（二）苯的其它反应;2、氧化反应 氧化剂：V2O5;（三）烷基苯侧链反应;氧化规律： ①不管支链多长，氧化都得到苯甲酸 ②不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生 成甲酸 ③不含α-H的支链不能氧化。;2.氯化反应 在较高温度或光照射下，烷基苯可与卤素发生侧链取代。;三.苯环上亲电取代反应的定位规律及其应用;R基团使苯环亲电取代变易, 第二取代基主要进入邻对位; ( o + p 60%) NO2，SO3H使苯环取代变难， 第二基团主要进入间位。 （m40%);特点： a.与苯环相连的原子一般都是饱和的（-CH=CH2 除外）b.可活化苯环，比苯易进行亲电取代反应（卤素除外）c.大部分是给电子基（具有给电子性能）;② 间位定位基（Ⅱ第二类定位基） 这类定位基可使第二个取代基进入它的间位，常见的有： -N+(CH3)、 -NO2、 –CN、 -COOH 、-SO3H 、 -CHO、 -COR 等。 ;例如：;3.定位规律的解释 ● 电子效应 苯环是一个对称的分子，环上的电子云，因共轭效应而平均化，因取代基的影响，会沿环上的共轭链转递，出现电子交替变化的现象。;① 邻对位定位基对苯环的影响及定位效应 如：; 由于电负性0＞C，为-I ；P-π 共轭为 +C,因为+C＞-I ，结果使苯环上的电子云密度增加，π电荷分布邻对位＞间位；反应主要在邻对位进行。 ;② 间位定位基对苯环的影响及定位效应，如：;4. 定位规律的应用 ● 合成上：可利用定位规律选择合理路线，得到所需产物。 如:以甲苯为原料，合成邻、间、对硝基苯甲酸。;练习: 1）以苯为原料，合成4-异丙基-3-氯苯磺酸。 ;第四节 稠环芳烃（fused polycyclic aromativ hydrocarbon） ; 由于10个P轨道重叠程度不同，π电荷分布不同， α位＞ β位。萘分子结构可写成： ;萘的化学性质 与苯相似，但比苯易发生取代反应、加成和氧化反应。;卤代： 硝化： 磺化：;呻区壤拼胰铜银哲宗罚臼朝辣添巢宋毅即瞄涤壳靴喻奋桩浦块匠躺攀涉掂有机化学经典3有机化学经典3;● 加成反应：;二、蒽及其衍生物 * 蒽的结构 蒽的分子式为C14H10含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一平面。环上所有碳原子的 P轨道进行侧面重叠形成14个碳原子的π分子轨道，蒽的结构如下： ;* 蒽的性质 蒽比萘更容易发生化学反应，γ位最活泼，反应一般发生在γ位，可发生加成，氧化等反应。 ● 加成反应 ;● 氧化反应 ;第五节 非苯芳烃; 1931年德国化学家休克尔发现具有平面结构的环状共轭多烯烃，它的π电子数目等于4n+2（n=0，1，2，3，…..正整数）时就具有芳