第7章 配位反应.ppt

第七章 配位反应  7.1 路易斯电子理论与配位反应 7.2 配合物的稳定常数 7.3 配位反应的副反应 7.4 配位平衡的移动 熟悉路易斯电子理论要点，路易斯电子理论与配合物的形式; 掌握简单配合物和螯合物，EDTA及其螯合物，配合物的稳定常数及不稳定常数，逐级稳定常数和累积稳定常数， 掌握副反应系数和条件常数的计算，能计算配体过量时配位平衡的组成，能计算溶液酸度对配位反应的影响，了解配位反应和溶液中其它反应的关系，如配位取代反应和氧化还原反应，沉淀的配位溶解。 重点：路易斯电子理论要点，逐级稳定常数和累积稳定常数，主反应和副反应，条件反应常数的计算。 难点：副反应系数和条件稳定常数的计算，副反应存在时有关平衡的计算。 7.1 路易斯电子理论与配位反应 7.1.1酸碱定义 质子理论 凡是能供质子的物质就是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。 如H+ 、 NH4+是酸，而Na+、K+则因不能提供质子不是酸。 ◆ 路易斯碱和质子碱是一致的。因凡是能与H+ 结合者必然是电子对给予体。 仅有极少数Lewis碱如：CO不能接受质子。 ◆ 路易斯酸比质子酸的范围更广，又叫广义酸碱 从电子论出发：酸碱反应的特征是电子对共享，形成配位键。 习题 P188 1、6、7、9、10、11、12、13、14、15 金属离子M的总副反应系数αM: αM = αM(L) + αM(OH) - 1 [例7.5] 在0.010mol·L-1的Zn(NH3)42+溶液中，pH=10.00，NH3的平衡浓度为1.0 mol·L-1。 已知Zn(NH3)42+的lgβl=2.27，lgβ2=4.61，lgβ3=7.01，lgβ4=9.06。利用副反应系数计算溶液中Zn2+ 的平衡浓度。 解： 将Zn2+ + 4NH3 ? Zn(NH3) 42+ 看作副反应，则： 查表pH=10.00时， (mol·L-1) 3. 配合物MY的副反应 由于酸或其它配位体的存在，配合物可能发生副反应而改变类型，使配位平衡向右移动，这种有利于主反应进行的现象称为混合配位效应。也称为配合物的转型。 酸度大时，形成酸式配合物：MHY FeY - + H + ? FeHY AlY - + H + ? AlHY 酸度小时，形成碱式配合物：M(OH)Y FeY - + OH - ? FeOHY 2- AlY - + OH - ? AlOHY 2- 配合物的转型 7.3.2 条件稳定常数： 条件稳定常数是用总平衡浓度来表示的平衡常数，是用副反应系数校正后的实际稳定常数（表观稳定常数），用 K’MY 表示。 其中 [M′] ，[Y′] 是未参加主反应的 总浓度。 由于酸式配合物和碱式配合物不稳定，混合配位系数 写成对数形式： lgK’MY = lgKMY – lg αM - lg αY 上式说明条件稳定常数除与绝对稳定常数KMY 有关外，还与溶液酸度、辅助配位剂、共存的金属离子的浓度等因素有关。它能较好地反映溶液中的真实情况，是处理配位平衡时常用到的常数。 例7.6 计算pH=2.0和pH=5.0时的lgK’ZnY 值。已知lgKZnY =16.50 。 解：当 pH = 2.0 时，查表得：lg αY(H) =13.51 lgK’ZnY = lgKZnY – lg αY(H)= 16.50 – 13.51=2.99 当pH =5.0 时，lg αY(H) = 6.60 lgK’ZnY = lgKZnY – lg αY(H) = 16.50 – 6.60 = 9.90 结论：pH大，酸效应小，配位反应完全，在配制MY时pH宜大。 例7.7 计算在pH=5.0，[F -] = 0.010mol.L–1 溶液中的AlY的K’AlY 。已知AlF6 的 lg β1 ~lg β6 分别为6.1，11.5，15.0，17.7，19.4 和19.7，lg KAlY =16.3。 解：查表， pH=5.0时， lg αY(H) = 6.60。 lgK’MY = lgKMY – lg αM - lg αY =16.3 – 6.6 – 9.95 = - 0.25 这说明由于F - 的配位效应，AlY已被破坏。 7.4 配位平衡的移动 7.4.1配离子之间的平衡 溶液中，同时存在多种配位体或多种金属离子时，配离子之间就会发