造成顺反异构体性质差异的原因.PPTVIP

小 结： 1. 分步进行的亲电性加成反应。 2. 反应经碳正离子中间体，产物遵循马氏规则 3. 一般以反式加成为主。 4. 活性： HI HBr HCl 5. 可产生碳正离子重排 碳正离子中间体机理 当不对称烯烃与溴化氢加成时，如有过氧化物存在，其主要产物是反马氏规则的。 这种现象又称为过氧化物效应，又称卡拉施 (Kharasch)效应。这时烯烃与溴化氢发生的不是离子型的亲电性加成反应，而是自由基加成反应。 自由基加成反应 过氧化物效应只局限于烯烃与溴化氢的反应 DH≈146.5-209.3 kJ/mol 链终止 常用的过氧化物：过氧化乙酰、过氧化苯甲酰 （2）过氧化物效应只局限于烯烃与溴化氢的反应，不适用于氯化氢和碘化氢(从反应的能量角度考虑)。 说明： （3）多卤代烷BrCCl3、CCl4、CHBr3、CHCl3、RSH等在过氧化物作用下，也可与烯烃发生自由基加成反应。 (四) 加硫酸 不对称烯烃与浓H2SO4的加成，按马氏规则进行。 将产物水解，是工业制备醇的一个方法(间接法)。 烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇，但在催化剂、高温、高压下可实现这一反应，这是工业合成乙醇的重要方法。 (五) 与有机酸、醇、酚的加成 在强酸性条件下，烯烃可与有机酸、醇、酚发生亲电加成，产物遵循马氏规则。 1. 除乙烯经该法可制备乙醇（伯醇），其它烯烃都将得到仲醇或叔醇 2. 反应经碳正离子中间体，易发生碳正离子重排 3. 烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合 物中的烯烃。 说明： (六) 与卤素水溶液的反应——加次卤酸 邻卤代醇 反应遵守马氏规则 反应经鎓离子中间体机理，产物为反式加成，一般无重排发生 若在卤素的醇溶液中，产物为邻烷氧基卤代烷 1. 羟汞化－还原脱汞反应（p.304 醇的制备） (七) 羟汞化反应和硼氢化反应 总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。 该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。 环状正汞离子中间体机理 特点： 反应速度快、条件温和，产率高 不发生碳架重排 反式加成 溶剂化汞－还原产物符合马氏规则 * * 人民卫生电子音像出版社 第三章 烯烃 （Alkenes ） 链状单烯烃的通式：CnH2n 分子中含 C=C 双键 烯烃是不饱和烃 (Unsaturated hydrocarbons) 人民卫生电子音像出版社 头碰头重叠形成C—Cσ键 ?键: 284 kJ/mole 键键能 357kJ/mole 肩并肩重叠形成?键，重叠程度较小, 键较不牢固，不能自由旋转。 一、烯烃的结构——sp2杂化 (以乙烯为例来说明) 邓健 制作 张喜轩 审校 一、烯烃的异构现象 (官能团) 位置异构 碳链异构 mp. -139℃, bp. 4℃ mp. -106℃, bp. 1℃ 第二节 烯烃的异构现象和命名 m.p. -139 ℃,b.p. 3.5 ℃ m.p. -106 ℃, b.p.0.9℃ 二、顺反异构 CH3 CH3 CH3 H C=C C=C H H H CH3 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 CH3-CH=CH-CH3 顺反异构 (1) 产生顺反异构的条件 ①分子中存在着限制键自由旋转的因素(刚性结构），如双键或环(如脂环) ②不能自由旋转的原子上连接2个不相同 的原子或基团。 将相同或相似的基团处于双键同侧的称为顺式(cis)构型；处于异侧的则称为反式(trans)构型。 (2) 顺反异构的命名 a. 顺-反(cis-/trans-)命名法 当分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也增加 顺,顺-2,5-庚二烯 顺,反-2,5-庚二烯 反,反-2,5-庚二烯 在脂环化合物中也有顺反异构现象 顺-环己烷-1,4-二羧酸 反-环己烷-1,4-二羧酸 b . Z-E构型命名法 用cis或trans来命名顺反异构体时，有时就难以确定。 * 确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子或原子团的优先顺序(即比大小） * 当两个优先基团位于同侧时，用Z(德文Zusammen的缩写，意为“共同”)表示其构型；位于异侧时，用E(德文Entgegen的缩写，意为“相反”)表示其构型。 Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 E-3-乙基-2-己烯 Note：Z型并非一定是顺式，E型并非一定是反式。 顺反异构与构象异构的区别 顺反异构体在性质上的差异 (一) 物理性质 熔点,沸点, 溶解度等都存在差异. (二) 化学性