第3章质谱法.pptVIP

第三章 质谱法Mass Spectrometry,MS 本章内容 第一节 质谱分析概述 第二节 质谱仪器原理 第三节 双聚焦质谱仪 第四节 四极滤质器、离子阱质谱仪及飞行 时间质谱仪 第五节 离子的类型 第六节 质谱定性分析及图谱解析 第一节 质谱分析概述 以某种方式使有机分子电离、碎裂，然后按离子的质荷比大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，通过质谱图来分析有机化合物的结构和含量的方法的方法称为质谱法 根据质谱图中峰的位置可进行定性和结构分析；根据峰的强度，可进行定量分析 质谱法是有机化合物结构分析的最重要方法之一，它能准确测定有机化合物的分子量，提供分子式和其他结构信息；其测定的灵敏度远高于其它结构分析方法 第二节 质谱仪器原理 工作原理：利用电磁学原理，使气态分子产生带正电荷阿离子，并按离子质荷比将它们分离，同时记录和显示这些离子的相对强度的一种仪器。 分类：按质量分析器的工作原理，质谱仪可分为 静态质谱仪：具有稳定的磁场；如由单聚焦和双聚焦质量分析器组成的质谱仪 动态质谱仪：磁场变化；如飞行时间质谱仪和四级滤质器质谱仪。 质谱仪组成 质谱仪的主要性能指标 质量测定范围：质谱仪能够分析的样品的相对质量范围。对气体，一般为2～100，对有机化合物，一般为几十到几千。 分辨率：指分开相邻质量数的能力。一般认为对两个相等强度的相邻峰，当两峰将的重叠部分高度低于峰高的10％时为完全分离。 灵敏度： 绝对灵敏度：在记录仪上得到可检测质谱信号所需样品量； 相对灵敏度：可检测到的微量杂质的最小浓度。 质谱仪组成： 进样系统 气体与挥发性试样，采用如图所示的进样系统，贮样器中压力为1Pa 对挥发性较低的试样，放在探针上直接加到电离室 对极易分解的试样，通过衍生的方法转化为易挥发且稳定的衍生物后进行分析(一般用一氯三甲基硅烷进行醚化) 通过气相色谱作为质谱仪的进样器。 离子源或电离室 电子轰击源(EI) 在离子源内，用电加热铼或钨的灯丝到2000℃，产生高速电子束，其能量为10～70eV，当气体试样由分子漏入孔进入电离室时，与高速电子发生碰撞，从而导致分子的电离： 电子轰击源产生的离子流的产额高、稳定性好，应用最为广泛。 化学电离源(CI) 原理：将一定的反应气(甲烷、异丁烷、氨丙酮等)与约0.1％的气体试样按一定比例送入电离室，用~70eV的电子使反应气电离，电离出来的反应气离子与气体试样作用产生试样正离子，正离子再进一步分裂形成各种试样碎片。 特点：准分子离子往往是最强峰，便于推断相对分子质量、碎片峰较少，谱图简单； 缺点：不适于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物的分析 高频火花电离源 将被测样品或者将样品与石墨混压制成样品电极，真空下在样品电极与参比电极间加上50kV的脉冲电压，使电极间发生电火花，从而使电极上的样品蒸发并电离。 特点：电离效率高、不必定量校正即可得到定性和半定量分析数据。 缺点：能量分散，必须采用双聚焦质量分析器。 场致电离(FI) 使样品蒸汽处于107～108V/cm的高电场中被电离。FI提供给分子的能量约为12～13eV，与有机化合物的电离电位 (10eV)相当。 特点：分子离子峰强、碎片离子峰少，主要用于测量物质的分子量、热不稳定与难气化化合物的分析。 缺点：灵敏度低、离子流持续时间短。 快原子轰击电离(FAB) 用几千eV的Xe原子轰击溶解于基质并涂布在金属靶中的样品并使之电离的方法 特点：特别适合高极性、难气化、大分子量及热稳定性差的样品。操作简便、重复性好、信号持久时间长。适用于高分辨质谱和质质联用分析。 电喷雾电离(ESI) 样品溶液从一根加有数千伏电压的不锈钢毛细管中喷出形成静电喷雾，并通过逆向氮气帘，溶剂挥发、雾滴变小、表面静电荷密度剧增并使极性样品离子化。 特点：一般只形成准分子离子峰。主要用于液－质联用仪。 质量分离器 单聚焦分离器 通过磁场将质荷比不同的正离子分离： 磁场扫描、电扫描 缺点：分辨能力低，只适宜于离子能量分散较小的离子源，如电子轰击源和化学电离源。 双聚焦分离器 在单聚焦分离器中，离子源产生的离子在进入加速电场前，其初始能量并不为零，且能量各不相同，使得质荷比相同的离子最后也不能聚焦在一起，使得仪器分辨率显著下降。 双聚焦是指同时实现方向和能量的聚焦。它把一个静电场置于离子源和磁场之间；当离子经过电场时，只有动能相近的离子才能同时经过狭缝进入磁场。 分辨率可达10000以上，可把分子量相近、但组成不同的有机分子区分开。 四极滤质器结构示意图 工作原理 当具有一定能量的离子进入筒形电极所包围的空间后，受到电极交、直流叠加电场的作用，以复杂的形式波动前进。在一定的直流电压和交流电压比以及场半径