紫外可见吸收光谱法基本原理.ppt

第二章 紫外－可见吸收光谱法分析法 第一节 基本原理 一、概述 二、紫外–可见吸收光谱 三、光的吸收定律 光的基本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。 单色光：单一波长的光(由具有相同能量的光子组成) 白光：由各种单色光组成的复合光 一、概述 在光谱分析中，依据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法。 1.定义 光谱分析法是指在光的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。 本章主要讲授紫外-可见吸光光度法。 二、紫外–可见吸收光谱分析法 2.物质对光的选择性吸收及其吸收曲线 ?E = E2 - E1 = h ? 量子化；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，吸收曲线—测吸光度与吸收波长之间的关系。 M + h ? ? M * 基态 激发态 E1 （△E） E2 吸收曲线的讨论： （1）同一种物质对不同波长的光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax （2）不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似，λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 （3）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一. （4）不同浓度的同一种物质，在每一波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大，所以测定最灵敏，此特性可作为物质定量分析的依据。 3.紫外-可见吸收光谱与电子跃迁的关系 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动 （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动 （3）分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即 E ＝ Ee + Ev + Er ΕeΕvΕr 紫外-可见光谱属于电子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 能级跃迁 吸收光谱与电子跃迁 1．紫外—可见吸收光谱 有机化合物的紫外-可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见光后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n →π＊ π→π＊ n →σ＊ σ→σ＊ ? ⑴σ→σ＊跃迁 所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。 ? ⑵n →σ＊跃迁 所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。 n →π＊ π→π＊ n →σ＊ σ→σ＊ ? ⑶π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162 nm， εmax为: 1×104 L· mol-1·cm-1。 ? ⑷ n →π＊跃迁 需能量最低，吸收波长λ200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在，同时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm,εmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。 生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键等不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、