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第五章色谱分析法 5.5.1 超临界流体色谱的特点与基本原理 5.5.2 超临界流体色谱仪的结构流程 5.5.3 超临界流体色谱法的应用 5.5.1 超临界流体色谱的特点与原理 2. 超临界流体性质 3.原理 压力效应： 程序升压 HPLC与SFC的H-u关系曲线比较 5.5.2 超临界流体色谱仪的结构流程 2.主要部件 主要部件 5.5.3 超临界流体色谱的应用 2.低聚乙烯的SFC分析 3.甘油三酸酯的分析 第五节超临界流体色谱法 1.概述 超临界流体：在高于临界压力与临界温度时，物质的一种状态。性质介于液体和气体之间。 超临界流体色谱(SFC)在20世纪80年代快速发展，具有液相、气相色谱不具有的优点： （1）可处理高沸点、不挥发试样； （2）比LC有更高的柱效和分离效率。 （1）性质介于液体和气体之间，具有气体的低黏度、液体的高密度，扩散系数位于两者之间。 （2）可通过改变超临界流体的密度（程序改变）调节组分分离（类似于气相色谱的程序升温，液相色谱中的梯度淋洗）。 超临界流体的密度与压力有关。 SFC的流动相：超临界流体（CO2，N2O，NH3等） 。 SFC的固定相：固体吸附剂(硅胶)或键合到载体(或毛细管壁)上的高聚物，可使用液相色谱的柱填料。填充柱SFC和毛细管柱SFC。 分离机理：吸附与脱附。组分在两相间的分配系数不同而被分离。 通过调节流动相的压力(调节流动相的密度)，调整组分保留值。 在SFC中压力变化对容量因子产生显著影响，超流体的密度随压力增加而增加，密度增加提高溶剂效率，淋洗时间缩短。 CO2流动相，当压力改变：7.0×106 Pa →9.0×106 Pa， C16H34的保留时间由 25 min → 5 min。 SFC柱压降大(比毛细管色谱大30倍)，柱前端与柱尾端分配系数相差很大； 超临界流体的密度在临界压力处最大，超过该点，影响小，超过临界压力20%，柱压降对分离的影响小。 程序升压对SFC分离改善的效应图 实验条件：柱： DB-1； 流动相：CO2； 温度：90 oC； 检测器：FID 试样：1.胆甾辛酸酯； 2.胆甾辛癸酸酯；3.胆甾辛月桂酸酯； 4.胆甾十四酸酯； 5.胆甾十六酸酯； 6.胆甾十八酸酯 1.结构流程 （1）SFC的高压泵 无脉冲的注射泵，通过电子压力传感器和流量检测器，计算机控制流动相的密度和流量。 （2）SFC的色谱柱和固定相 可以采用液相色谱柱和交联毛细管柱； SFC的固定相：固体吸附剂（硅胶）或键合到载体（或毛细管壁）上的高聚物。 使用专用的毛细管柱SFC。 （3）流动相 SFC的流动相：超临界流体，如CO2，N2O，NH3等。 CO2应用最广泛，无色，无味，无毒，易得，对各类有机物溶解性好，在紫外光区无吸收。缺点：极性太弱。可加少量甲醇等改性。 （4）检测器 可采用液相色谱检测器， 也可采用气相色谱的FID检测器。 1.聚苯醚低聚物的分析 分析条件： 色谱柱：10 m× 63μm i.d. 毛细管柱； 固定相：键合二甲基聚硅氧烷； 流动相：CO2 ； 柱温：120 ?C； 程序升压。 四种组分仅双键数目和位置不同，难分离。 分析条件： 色谱柱：DB-225 SFC；毛细管柱； 流动相： CO2 ； 从15 MPa程序升压到27 MPa，2.5 h完全分离。 * *