第七章 固体中的扩散-课件.pptVIP

第七章 固体中的扩散 （1）扩散驱动力 对于多元体系，设n为组元i的原子数，则在等温等压条件下，组元i原子的自由能可用化学位表示： 扩散的驱动力为化学位梯度，即 负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。 7.3.3 扩散的驱动力与上坡扩散 热力学理论分析证明，扩散的真正驱动力是扩散物质的热力学势梯度，即扩散的方向和速率取决于扩散物质体系中热力学势梯度而不是浓度梯度。热力学势梯度可以是浓度、温度、化学位、应力应变、电位等物理量在空间上的差异造成。浓度梯度引起的扩散只是一个最为常见的特例。 电场作用：大电场作用可使原子按一定方向扩散。 （2）上坡扩散 概念：原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。 驱动力：化学位梯度。 其它引起上坡扩散的因素： 弹性应力的作用：大直径原子跑向点阵的受拉部 分，小直径原子跑向点阵的受压部分。 晶界的内吸附：晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶 内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量， 它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶 界上的浓度就高于在晶内的浓度。 1. 扩散现象的微观本质 首先建立扩散系数的微观模型。假设： 晶面I溶质原子数n1，II为n2，且n1＞ n2； a. 任一溶质原子沿三维方向跳动几率相同，即单方向跳动几率为I/6； b. 溶质获得足够ΔG可以进行扩散的几率为p； c. 溶质原子以阵点为中心和振动频率为ν ； d. 能够进行扩散的溶质原子可跳周围位置的数目为Z。 7-4 扩散系数 在单位时间内，通过I面跳到II面的溶质扩散通为： 晶面II上的溶质浓度又可以表示为： 可得： 根据假设，溶质原子在单位时间内跳至相邻位置 的几率为Γ= ν Z 代入后可得： 由式 可得 上式中的Z和d均是与晶体结构有关的物理量，ν和p是与热运动有关的参量，故上式可反映扩散系数的微观本质。 扩散系数的一般表达式： 根据麦克斯韦－玻尔兹曼统计分布规律，可以方便的导出晶体中每个原子依靠能量起伏获得足够能量ΔG而发生跳动的几率。即p可以表示为： 所以可得： 将扩散激活能及激活熵用摩尔激活能和摩尔激活熵 表示，并令 则 此式即为扩散系数的一般表达式； 直接反应出宏观物理量Q及T的影响：Q升高或T下降，均使D呈负指数关系下降，即扩散过程显著变慢。而一些微观物理量对D的影响, 可由扩散系数D0反映出来。 2.扩散系数的测定 研究固体中扩散的实验方法，都是测定扩散物质在固体 试样中的浓度分布及其对时间和温度的依赖关系。可以 采用各种物理的和化学的方法来测定扩散物质的浓度 分布情况，例如，用发射光谱、质谱、X射线荧光光谱、 光电子能谱以及示踪原子和化学分析法等。可以直接 测定试样中各部分浓度的变化；也可以间接地测量扩散 杂质掺入晶体后所引起试样各部分性质的变化情况，如 电导率，显微硬度，发光光谱等性质的变化。 扩散系数的确定主要有示踪原子扩散法、 化学扩散法、驰豫法及核方法。 采用放射性同位素示踪法测扩散系数 将放射性同位素的金属离子附着在固体试样的一面，在 一定温度下经过一定时间的扩散退火之后，将试样切割 成薄片，分别测定各片中的放射性，以确定示踪原子的 浓度沿扩散距离变化的关系，从而求的扩散系数。 1）互扩散——柯肯达尔效应 如图表示由纯组元A和纯组元B构成的扩散偶，A与B的原子尺寸 相差不大，为置换式固溶。在对接面上用钼丝做标记，然后把 样品加热到较高温度保温，使A、B原子分别向对方一侧扩散。 经过一段时间后，发现钼丝的位置向右方发生了移动，这意味 着垂直于扩散方向的任意一个平面都有扩散原子的净流量流过。 如果阵点点数保持不变，则扩散区域内的每个平面都必须发生 移动，这种现象被称为柯肯达尔效应。 A B JB JA 3. 本征扩散系数与互扩散系数 产生柯肯达尔效应的原因是构成扩散偶的纯组元A、B 作为溶质组元溶入对方一侧并进行扩散时，各自的扩 散系数不同。 这种效应已在Cu-Ni、Cu-Sn、Ag-Zn等组成的扩散偶中， 发现，而且标记总是向着低熔点组元一方移动。 互扩散——柯肯达尔效应 2）本征扩散系数与互扩散系数 考虑置换固溶体中的扩散问题，置换固溶体中的溶质 原子迁移时，溶剂原子必须与之配合。从宏观的角度看， 如果只有溶质原子的定向迁移，而溶剂原子不向相反 的方向迁移，其结果将是不可想象的。既然在这种互 扩散过程中A、B组元扩散系数不同，而宏观测定的扩散 系数只有一个，这个测定值的含义是什么呢？达肯对这 各问题处理时，把A、B组元各自的扩散系数分别称为 各自的本征扩散系数，实验测定的表观扩散系数称为互 扩散系数，并提出可由互扩散系数计算本征扩散系数的 公式，即达肯方程。 * * 扩散(diffusion)是物质中原子（分子或离子）的 迁移现象，是物质传输的一种方式。扩散是一 种由热运动引起的物质传递