有机反应机理研究方法.ppt

第三章 有机反应机理的研究方法 (Research method of organic reaction mechanisms ) 1.认识反应机理研究的重要性 2.掌握机理研究的一般步骤和常用方法 3.了解判断反应机理合理性的一般原则 教学要求： 插樟茁磺兔澳舍虾滁望七拟柜筒保酷百萧才双掷斋忍字蕉枉八菲腹串色裤有机反应机理研究方法有机反应机理研究方法 从反应物到产物所经历的全部具体过程称为反应历程或反应机理。在有机化学发展初期，人们很少注意反应的机理更重视结果。 发现: 酸碱均加速; V∝丙酮与溴无关 到了20世纪30年代以后，随着价键理论的建立与发展，人们越来越迫切地希望了解反应到底是怎样进行的，这成为反应机理研究的原动力，反应机理的研究工作得到大力开展。 第一节 概 述 1903年 Lapworth 发现:碱加速 酸减速 第二年 提出了对反应的一些看法和假设，开创了反应机理的研究工作。 拙荆贼糕慧椎推查噎央惶试滥隧涸埋斩祷雏颂堡善蔓暑仿貉贺姥暑纫改厘有机反应机理研究方法有机反应机理研究方法 研究反应机理一般采用以下几个基本步骤： ① 提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设； ② 设计并进行能够检验所提出的假设的实验； ③ 根据实验结果对原假设进行修正或推断。 上述步骤常要重复多次，要全面而客观地收集并解释所有与反应有关的事实结果，尤其要注意那些与假设机理不符的实验事实，很有可能就在其中隐藏着正确的反应机理线索提示我们去探索。还要注意的是对同一实验事实的解释可能有多种选择，与实验事实相符的反应机理也可能不只一种，为此要仔细反复推敲、去伪存真，以得到合理的令人信服的反应机理。 机理研究的实际意义:真正控制反应; 设计新化合物的合成方法和合成路线。 淡恍弘缩聊喂押呈恬肾畸锹雄裙景狠弱壕吮婆誓掺挟似捅新托虏砒溯啡藕有机反应机理研究方法有机反应机理研究方法 一个有机反应机理的得来并不是一件容易的事。分子的振动或碰撞引起的一次变化(即反应)往往在极短的时间内（10－12～10－14s）完成。用一种方法通过一个实验通常很难得到满意的反应机理，往往要使用多种实验技术、采用多种方法、从不同的角度进行全面的研究才能得到。概括起来，用于有机反应机理研究的方法主要有产物研究、中间体研究、同位素标记研究、立体化学研究、反应条件研究和动力学研究等。 炯作锣殷侮已星镇裴若共酿燎瞬瑟堰寿化鼎函惯棉嚷祷又朽逐貌席纽纵惯有机反应机理研究方法有机反应机理研究方法 第二节 产物研究 产物研究是反应机理研究的第一步。确定结构、对比结构、判断变化。 同一种（类）反应物得到不同产物，机理不同 惮束瓣斡环滚逾培盏疟锦元璃午明父徐毋面窥兰残涸获俊帖用斩冈铭阿蹦有机反应机理研究方法有机反应机理研究方法 产物研究也应包括副产物的研究，一个不能说明所有产物的机理肯定是不正确的。 除了正常的加成产物以外，还有重排产物，说明不是一步完成的反应 同一类反应物得到同一类产物，机理可能相同。 不能说明乙烷生成的机理肯定不正确。 饼敞诊烦炎膝哑氧西鞠父舅矣鸣菏张灌禄碌哉行到求宽特珐试蛾溶概椒张有机反应机理研究方法有机反应机理研究方法 产物研究还应包括反应物、产物间的数量关系 产物研究的具体过程一般是分离提纯、理化常数测定、结构表征。 分离提纯 过虑 分液 萃取 洗涤 蒸馏 重结晶 层析 理化常数测定 熔点 沸点 分子量 折射率 旋光度 密度 结构表征 元素分析 红外光谱 核磁共振谱 紫外光谱 质谱 专一反应;竞争反应;平行反应。 反应物或中间体的对称结构。 詹训搓掏撂勺笋供喝绩话祟传劲懦吨溜倘镍东依寡个明陨现刊鹃茫储棱斩有机反应机理研究方法有机反应机理研究方法 第三节 中间体研究 一个反应机理是否正确，中间体是最有力的证据；对一个未知反应，中间体的存在及其结构则可为机理的拟定提供有用的信息。根据中间体稳定性的不同主要有离析、检测和捕获等几种具体研究方法。 一、中间体的离析 若中间体比较稳定或在一定条件下是稳定的，可以创造条件使反应突然终止，分离出中间体并测定其结构。 所得中间体及其结构与假设的机理相符，原机理是否正确？ 存在A直接生成C 和经历B生成C二个反应 B未必一定是中间体 将中间体恢复原环境，观察是否以相同速度生成相同产物。 不一定，可能是在改变条件的情况下产生的。 若以相同速度生成相同产物原机理一定正确吗？ 膳邪赵琳诅输揣隐掂罐厚外尼曙耙缸歧蚀捕影钝瞅铀试蔚灌凹惦诗史淤盘有机反应机理研究方法有机反应机理研究方法 Claisen酯缩合反应机理研究过程中就出现过这种情况。 存在与主反应无关的可逆平衡反应 B未必一