05材料9章37-38.ppt

* * 16. 称取混合碱试样0.5895g，溶于水，用0.3000mol?dm-3HCl滴定至酚酞变色时，用去HCl24.08mL，加甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗HCl12.02mL，计算试样中各组分的百分含量。 解: 三、氧化还原滴定法以下复习P211第八节电极电势 ?一、电极电势 ●定义 ??电极电势?E　金属（电极表面）与溶液间的电势差 ●电极电势的规定 ??选择合适电极（标准氢电极，1953年，IUPAC，International Union of Pure and Applied Chemistry）作标准电极，让其作负极，给定电极作正极，并消除液接电势，组合成原电池 标准氢电极 || 给定电极 电池的电动势为给定电极的电极电势，用E表示 ??当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称标准电极电势（standard electrode potential），由EΘ表示 ??由于给定电极为电池的正极，进行还原反应，故E称还原电极电势，EΘ称为标准还原电极电势 ??注意　E是相应电池的电动势，不是单个电极两相界面的电势差，可测量 ●标准电极电势表　附录7 ——注意 　　?表中数据为正，实际进行还原反应；若为负，实际进行是氧化反应 　　?电极电势E是强度性质，没有加和性。不论半反应式如何书写，E值不变。例 Zn2+ + 2e ? Zn 　 EΘ(Zn2+/Zn) = 0.7628 V 2Zn2+ + 4e- ? 2Zn EΘ(Zn2+/Zn) = 0.7628 V （1/2） Zn2+ + e- ? （1/2） Zn EΘ(Zn2+/Zn) =0.7628 V 五、影响电极电势的因素——能斯特(Nernst)方程式 ●方程式的推导(补充内容) 对定温定压下的任一电池反应 aA+bB+…==lL+mM+… 代 ?G=-zFE及?G°=-nFE°入化学反应等温方程式 ?G=?G°+RTln 得 E= E °- ●讨论 ??上式是电池电动势的一般表达式。给定电极与标准氢电极组成原电池，其电动势即为该电极的电极电势 通式：标准氢电极‖给定电极　 式中，E——电极电势；EΘ——标准电极电势；z——电极反应中转移的电子数；a(氧化态)、a(还原态)——电极反应式中氧化态和还原态一侧各物种相对活度幂的乘积；R——摩尔气体常数；T——热力学温度；F——法拉第常数 ??注意 （l）电极反应中的纯固体、纯液体（如液态溴）或水的活度为1（不列入方程式中）；若是气体B，则用相对压力pB/pΘ代替活度；溶液的活度a不易测量，常用浓度c代替活度a 例1 Zn2+ + 2e ? Zn　25℃时 E(Zn2+/Zn) = EΘ(Zn2+/Zn) +　　　　lg cΘ为标准态浓度(1mol?dm-3)，常省略为： E(Zn2+/Zn) = EΘ(Zn2+/Zn) + 　　lg 例2　 Cl2(g) +2e- ? 2Cl- E(Cl2/Cl-) = EΘ(Cl2/Cl-) +　　　lg 其中pΘ标准压力(100kPa) （2）若在电极反应中，除氧化态与还原态物质外，还有参加电极反应的其它物质（如H+，OH-）存在，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中 例3　 Cr2O72- + 14H+ +6e ? 2Cr3+ + 7H2O E(Cr2O72-/Cr3+) = EΘ(Cr2O72-/Cr3+) +　　　lg ??影响E的因素　凡能影响方程中各物质平衡浓度的因素（浓度、酸度、沉淀、生成弱电解质），皆会影响E的高低 六、条件电极电势(了解) （一）条件电极电势和条件稳定常数 ●引入　对氧化还原电对 Ox +ze Red 电极电势 易得的是浓度而非活度。用浓度代替活度，须引入活度系数?；当氧化态和还原态存在副反应时，还须引入相应的副反应系数? 代 入上式，得 令 则有 为条