二氧化碳的间接利用：碳酸乙烯酯应用研究 - 分子催化.docVIP

二氧化碳的间接利用：碳酸乙烯酯研究陈松丛1,2，刘建华1, 汪妍1,2，夏春谷1*1. 中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室, 兰州 730000； 2. 中国科学院研究生院，北京 100049关键词: 二氧化碳；碳酸乙烯酯； 　 中国分类号: 0643. 32 文献标识码: A 以二氧化碳（CO2）为主的温室气体排放所导致的全球气候和生态系统变异问题正得到普遍重视，全球CO2 年排放量已达数百亿吨[1]。控制CO2排放量，对其回收、固定、利用及再资源化，已成为世界各国严重关切的问题。同时，从资源化角度出发，CO2是世界上最为丰富和廉价的碳一（C1）资源[2,3]，因此，大力发展二氧化碳的绿色化利用技术，开发绿色高新精细化工产业链，提高产品的附加值，具有重要的意义。众所周知，由于热力学上的稳定性及动力学上的惰性，CO2的活化一直是困扰化学家的难题。如果仅仅依靠通过CO2直接参与化学反应，会因反应活性差、催化剂成本高、加压设备等原因阻碍CO2资源的利用，根本满足不了保护环境、减少温室效应和生产化工产品的需要。 目前最成熟的工业利用是和环氧化合物（简称EC）。近年来，新的催化剂体系[4-6]及生产工艺的完善为二氧化碳转化为碳酸乙烯酯的工业化生产提供了更优化的技术支持和可操作性。EC化学名称为1,3-二氧环戊酮（1,3 - dioxy cyclopentanone），又称碳酸乙撑酯（ethylene carbonate esters），碳酸亚乙酯（ethylene carbonate），乙二醇碳酸酯（ethylene glycol carbonate）是一种优良的高沸点、高极性溶剂和表面活性剂原料EC主要用于代替对环境有害的丙烯酰胺、尿素等作为无毒无害水玻璃浆料，此外作为添加剂广泛应用于锂电池电解液中、纤维整理剂等呋喃唑酮、合成可生物降解聚碳酸酯越来越受到重视，[7,8]。本文主要综述最近几年来与醇、胺、酯等的研究Scheme 1），以期为积极有效开展此方面的研究提供有益的借鉴。 图1：碳酸乙烯酯常见交换反应 Scheme 1 Transesterification of ethylene carbonate 1 碳酸乙酯与醇反应： 1.1碳酸乙烯酯与一元醇 与一元醇的反应中最常见、应用最广的是甲醇合成碳酸二甲酯乙二醇的反应（Scheme ）。其中是[9]，可全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷等剧毒或致癌物合成多种重要化工产品，被称为21世纪的“绿色产品”、化工合成业的“新基石”。随着碳酸二甲酯深加工的下游产品——聚碳酸酯、聚氨酯、油品添加剂、高能电池电解液等市场发展迅速，市场需求潜力大。目前，由于光气法生产碳酸二甲酯工艺逐步被淘汰，其它生产工艺合成的碳酸二甲酯产品成本相对较高，从而限制了对其下游产品的开发进程。另外，乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，也是重要有机化工原料。我国80%的乙二醇用于生产PET聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）。目前我国乙二醇供需矛盾突出，预计到2012年，我国乙二醇的总产能为460万吨/年，按照开工率75%计算，产量应该在345万吨左右。而需求方面，2012年，我国乙二醇的消费将超过1050万吨，供需缺口将达到705万吨。目前，我国大型乙二醇生产主要采用国外环氧乙烷直接水合法专利技术（即在空气或氧气存在条件下，通过氧化银催化剂对乙烯进行氧化，然后环氧乙烷水解分馏制得乙二醇），生产工艺存在水比高、选择性差、反应条件苛刻和能耗高的缺点，致使乙二醇的生产成本较高，无法和国外采用先进技术生产的产品相抗衡。EC与甲醇 图2：碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换反应 Scheme 2. Transesterification of ethylene carbonate and methanol EC与甲醇的酯交换反应主要采用碱性催化体系，可以具体分为均相和非均相两大类。均相催化等[10]在超临界二氧化碳碳酸钾催化和甲醇的反应，发现超临界二氧化碳能降低副反应的发生从而提高反应的选择性需要在较高的二氧化碳压力下进行，且转化率不高47.9%）。 De等[11]利用磷酸钠与甲醇的反应，磷酸钠1 h后达到平衡产率64%。如果采用碳酸丙烯酯作为反应，反应平衡速度，产率是的三分之一。作者在文中对动力学进行详细的分析在甲醇过量的情况下，该反应对于碳酸酯为一级反应，与的活化能很相近，但反应速率常数却是的五分之一他们。[12]，反应温度30～100 oC，在加热回流条件下短时间内合成DMC。Fang等[13]采用甲醇钠催化剂，考察了回流比、物料比、进料板位置、产品浓度、料液流量等参数对和甲醇酯交换反应的影响模拟工业2007年Ju等[14,15]利用不同的离子