自旋动力学第九章 内部相互作用第二部分.ppt

* 直接偶极相互作用 同核偶极作用 异核偶极作用 数学处理差异 均匀和非均匀偶极作用 相关的谱性质和特点 9.3 直接偶极相互作用 rjk 自旋j 作用于自旋k上的偶极磁场 与Ij方向有关，与相对位矢方向有关 作用于自旋k、Z方向上偶极磁场 两个磁偶极子 偶极偶合常数 30 kHz 轴对称张量, 主轴为两个核位置连线 2）Tr(D)=0, DD各向同性平均为0 偶极偶合（DD)张量与张量主轴 z DD主轴 Dxx=Dyy DZZ Zeeman作用： 异核DD作用：如 1H---13C （两个核的共振频率相差大） DD作用： J-偶合 j k ?jk ?jk rjk 魔角： 偶极作用为零 久期近似 ? x y DD作用： Zeeman作用： J-偶合 同核DD作用：如 1H---1H （两个核的共振频率相近） 作业 9.3.2 Dipole–dipole coupling in isotropic liquids 位置空间取向平均 （各向同性液体） ? d? Tr(D)=0 9.3.3 Dipole–dipole coupling in liquid crystals 残存的偶极作用来研究生物大分子的运动 轴对称化学位移 ?=0粉末线形 (孤立 I=1/2 自旋对, 无规取向) Dipole-dipole coupling 固体粉末线型 9.3.4 Dipole–dipole coupling in solids 两个对称的轴对称化学位移 粉末线形 的叠加 Ikz=-1/2 Ikz=1/2 Pake lineshape 9.3.4 Dipole–dipole coupling in solids 大量自旋相互作用：对内、对间偶极作用 宽化的无结构线型 9.3.5 Dipole–dipole interaction: summary ?m=+1两个量子态，Relaxation b12(t) ?(t), ?(t) ?m=-1两个量子态，elaxation ?(t), ?(t) 连接?m=2两个量子态 连接?m=-2两个量子态 连接?m=0的两个量子态，自旋扩散 极化转移（1H?13C) 几个重要概念：（1）相互作用项意义 spin 位置空间 非久期项 Flip-flop 双量子 弛豫， 演化 能量修正或横向弛豫 几个重要概念: (2) 均匀相互作用与非均匀相互作用、魔角旋转（MAS) Case (a): 孤立自旋你对（Isolated 1H-1H pairs） l m K(j)—l(m)之间的偶极相互作用小，可忽略 非均匀相互作用 或异核13C-1H偶极作用 RF 软脉冲 魔角旋转：信号可有效窄化 MAS转速线宽 MAS转速线宽 Burnning a hole 非均匀相互作用 ?m Bo Magic angle spinning (MAS) MAS平均（空间部分） 烧个洞 Case (b): Multiple 1H-1H interaction l 两对、共一个自旋(j)： 均匀相互作用: 大量相互作用的1H----能带，每一个1H spin的能量处在大的范围，整个谱----一个1H自旋的共振 RF 软脉冲 整个谱塌陷 魔角旋转：不能有效窄化信号，不出现尖锐边带（MAS转速线宽） 能有效窄化信号（MAS转速线宽） 均匀相互作用 l Spin flip-flop 速率~HDD 物理意义 第j个1H自旋角动量保持一定取向的时间（相关时间）?j~1/HDD 魔角旋转速率?MAS, 周期?MAS~1/ ?MAS 当?MAS ?j 时， MAS不能有效平均：在一个转动周期中， 自旋角动量的取向发生了改变 MAS平均空间部分 无分子平动核转动 问题：13C谱中 (MAS 1H 去偶和射频1H去偶） ? ? ? ? 1+2+3+4 1 2 3 4 ? x y x x x x RF--y Solid echo 与I1y+ I2y対易 1,3极化贡献 9.2 Electric Quadrupole Coupling 电场梯度Vij (2) （核所处的环境） （the gradient of the electric field） 电四极矩（核固有） 电四极张量 电场梯度张量 Q四极矩 9.2.2 核四极相互作用H Nuclear quadrupole Hamiltonian xy IxIy *