结构化学 第02章 原子结构及性质.ppt

* 2.4.2 全同粒子与 Pauli 原理 （1） 微观全同粒子的概念 质量、电荷、自旋等固有性质完全相同的粒子称为全同粒子。显然，电子是一种全同粒子。由于全同粒子的不可分辨性，交换电子坐标后，不改变几率密度。例如对He原子，存在 交换两粒子的坐标， 不变者称为对称性波函数；改变符号者称为反对称波函数，非这两种情况者称为非对称波函数。 * （2）Pauli原理 自旋量子数为半整数的(电子,质子,中子等)全同粒子,体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是反对称性的。而对于自旋量子数为整数(光子, ?介子, ?粒子)全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是对称的。 三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率密度为零。 * （3）Slater行列式 采用单电子近似后，并忽略轨道--自旋相互作用，体系的(多电子)完全波函数则可以写成轨道--自旋的乘积 对基态He(1s2)原子 * 基态He 原子Slater行列式 多电子体系的Slater行列式为 * 2.5 原子的状态和光谱项 由主量子数n、角量子数 l 描述的原子中电子排布方式称为原子的电子“组态(configuration)”。 对于多电子原子，给出电子组态仅仅是一种粗略的描述，更细致的描述需要给出原子的“状态（state)” , 而状态可由组态导出。描述原子的状态可以用原子光谱项（term)。 对于单电子原子，组态与状态是基本一致的；而对于多电子原子则完全不同，状态的推求可以采用角动量耦合。 * 2.5.1 单电子原子的状态及量子数 在不考虑自旋与轨道之间的相互作用时，类氢体系中电子的状态就是原子的状态，可用n, l, m, ms四个量子数来描述微观状态，但当考虑自旋与轨道之间的相互作用时，需要引进一个新的量子数 j 来描述，j 称为单电子体的总角动量量子数或内量子数。 单电子的总角动量（考虑轨道与自旋相互作用） * j 由 l 和 s 耦合得到 总角动量在磁场方向的分量 在磁场中，每一个j又分成(2j+1)个不同的能级，此即Zeeman效应。 * H原子光谱的精细结构能级分裂情况 光谱选择定则：?l =±1; ?j =0,±1; ?mj =0,±1， * 2.5.2 多电子原子的状态及量子数 多电子原子中，电子之间的几种相互作用: 电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用； 对于重原子（轨道—自旋耦合作用大于电子间的静电作用），常采用j-j耦合方案。对轻原子（电子间的静电作用大于轨道—自旋耦合作用），常采用L-S耦合方案，称为罗素-桑德斯（Russell-Sauders）耦合。 * （1）总轨道角动量ML 由l1, l2组成的双电子体系 mL称为原子的轨道磁量子数 原子的角量子数 * s2 Ca的激发态4s13d 1(sd) 例 mi mL 4s 3d 0 2 2 0 1 1 0 0 0 0 -1 -1 0 -2 -2 * (2)总自旋角动量MS 对两电子体系 对n个电子组成的多电子体系，S可能值有 ms称为总自旋磁量子数 原子的自旋量子数 * （3）总角动量MJ J称为总角动量量子数 mJ称为总磁量子数 * 原子的量子数 符号 角动量表达式 原子的轨道角量子数 L 原子的轨道磁量子数 mL 原子的自旋量子数 S 原子的自旋磁量子数 mS 原子的总角量子数 J 原子的总磁量子数 mJ * 原子光谱项记作2S+1L, 光谱支项记作2S+1LJ , 其中L以大写字母标记: L= 0 1 2 3 4 5 …… S P D F G H …… 2.5.3 原子光谱项的推导 2S+1称为光谱项的多重度，当L≥S时， 2S+1为支项的数目；当 L＜S时，并不代表支项的数目，但仍称为多重度。 * (nl)确定一种组态，两个电子的(nl)相同时称为等价电子， (nl)中