第六章 红外激光拉曼光谱.ppt

第六章 红外与激光拉曼光谱 Infrared and Raman Spectroscopy 第一节：红外与拉曼光谱基础知识 一、分子光谱的振动能级 分子运动包括分子平动、电子运动、分子振动和分子转动，不同分子运动的能量不同，能量范围被称为能级，分子吸收电磁波后在不同能级之间变化称为分子能级跃迁。 分子吸收电磁波能量，引起分子振动和转动能级跃迁，产生的电磁波吸收规律被称为分子光谱，其波长范围在中红外区间，包括红外光谱和激光拉曼光谱。 二、分子的红外吸收原理 化学键的键长、键角不是固定不变的，而是像用弹簧连接起来的一组小球，化学键及整个分子在不停地振动着。红外光可使分子振动能级发生跃迁。当一定波长的红外光其能量等于分子振动或转动能级差，分子吸收光能，发生能级跃迁，特定辐射光被吸收，光强度发生变化，被称为红外吸收，产生的吸收特征被称为红外吸收光谱。 当红外光照射样品时还会发生散射，其中包括弹性散射(rayleigh scattering)和拉曼散射(Laman scattering)，其中拉曼散射的波长与分子能级相关，其散射光强度和波长规律被称为拉曼光谱，由于通常使用激光作为激发光，因此也称为激光拉曼光谱。 四、红外吸收的选律 1.并不是所有的分子振动都产生红外吸收，只有符合特定条件的分子振动才产生吸收峰 2.红外吸收选律: 当分子振动产生的交变偶极(oscillating dipole moment)与红外光束振荡电场相互作用时,红外光被吸收 3.判别定则： 分子在振动的一个极端的偶极矩，必须与其在另一个极端的偶极矩不同。 五、分子的基本振动形式 以化学键的振动为主，主要有两种类型 伸缩振动（stretching vibration） 包括对称伸缩(?s) 和 不对称伸缩(??as)等 弯曲振动(bending vibration) 包括剪式（scissoring），平面摇摆（rocking），面外摇摆（wagging），扭曲（twisting） 以亚甲基为例，这些振动的表现形式为： 几种振动形式 六、红外吸收峰的数目、位置和强度 1.吸收峰的数目： 一个化合物在IR谱中吸收峰的数目取决于其分子振动的自由度 。自由度是描述有机分子中所有原子(n)在空间位置所需坐标总数(3n)。分子振动自由度是自由度减去分子平动自由度和分子转动自由度。 对于非线性分子自由度为 3n-6，线性分子为3n-5 例：HCl 自由度=3×2-5=1 只有一个伸缩振动 H2O 自由度=3×3-6=3 有三个基本振动模式 C6H6　自由度=3×12-6=30 有30个基本振动模式 对称伸缩νs=3652cm-1 不对称伸缩νas=3756cm-1 面内弯曲δ= 1595cm-1 2. 红外吸收峰的位置 红外吸收峰在谱中的位置取决于各化学键的振动频率。键的振动频率与组成化学键的原子的质量和化学键的强度有关。组成化学键的原子的质量越小，键能越高，键长越短，振动所需能量越大，吸收峰所在的波数就越高。例如，H的质量很小，O-H、N-H和C-H的伸缩振动吸收峰都出现在较高波数范围内。又如，C=O的键能比C－O的键能高，键长也较短，故C=O键的伸缩振动吸收峰的位置与C－O相比，必然出现在较高波数处。 3.红外吸收峰的强度 1）依赖振动跃迁过程中偶极矩的变化。 ①化学键两端连接的原子电负性差别越大，则伸缩振动时引起的峰也越强。 ② 振动形式不同对分子的电荷分布影响不同 ③ 分子对称性越高，峰越弱 ④ Fermi共振、氢键的形成等都使峰增强。 2）依赖能级跃迁的几率 ① 样品吸收光量子效率加大，跃迁几率增加，吸收峰增强。 ② 基频峰强于倍频峰。 影响吸收峰数目的因素 吸收峰减少的原因： 1.只有引起分子偶极矩变化的振动，才产生红外吸收，若振动过程不产生瞬间偶极矩变化，就不产生吸收峰。 2.频率完全相同的振动所产生的吸收峰，彼此发生简并。 3.强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的吸收峰。 4.吸收强度太弱，以致无法测定或者吸收在中红外区之外。 吸收峰增多的原因： 1.倍频峰：产生吸收频率二倍的弱吸收峰。 2.合频峰：由两种振动产生吸收频率相加的弱吸收峰。 3.差频峰：由两种振动产生吸收频率相加的弱吸收峰。 4.Fermi共振：倍频(或组合频)附近有较强的基频峰时由于其相互作用而加强或产生峰的分裂