化工热力学 第四章Gibbs-Duhem方程和混合变量 课件.pptVIP

Gibbs-Duhem 方程 * * 溶液的总性质是温度、压力和各组分物质的量的函数。由（4-17）改写为： （4-25） 若式（4-25）两边同时除以总物质的量n，等式右边第一项、第二项中的下标n因各组分物质的量不变可改写为摩尔分数x，此时： （4-26） 微分此式: 在恒T，恒P下 （4－20） 两边同除以n，得到另一种形式： （4－21） 结论：① 对于纯组分 xi＝1， ② 对于溶液 上两式为偏摩尔量的加和公式。 另一方面，对式（4-20）等式两边同时全微分，有： （4-27） 综合式（4-26）和（4-27）可得： （4-28） 式（4-28）就是Gibbs-Duhem方程的一般形式。描述了均相敞开系统中强度性质T、P和各组分偏摩尔性质之间的依赖关系。 在恒定T、P下， Gibbs-Duhem方程的形式变为： （4-29） （4-30） （4-31） 对于低压下的液体混合物，在温度一定时也近似满足式（4-31）的条件，因此此时压力对液相的影响可以不考虑。 Gibbs-Duhem方程（恒T、P） 偏摩尔性质 常见的Gibbs-Duhem方程的几种形式 Gibbs-Duhem方程应用在于： 1、检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性。 2、从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。 对于二元系统，求解式（4-31）这个偏微分方程时，先分离变量： 积分。当积分下线 时， 得： 只有已知从 到 范围内的 的函数关系或实验数据和纯物质的摩尔性质，就可以根据上式求一组元的偏摩尔量。 混合变量 混合变量定义： 在恒温、恒压条件下，由各纯组分混合形成1mol溶液时热力学性质的变化，即： （4-32） 式中，M可代表V,H,U,S,G,A等。将式（4-20）代入到式（4-32）中，变为： （4-33） 式中的 称为组分i偏摩尔混合变量。它与溶液的混合变量△M关系，符合偏摩尔性质的定义式、偏摩尔性质的截距法公式和恒温恒压下的Gibbs-Duhem方程。对于二元溶液，有： （4-34a） （4-34b） （4-35） （4-36） 对于二元溶液，在T、P不变的条件下，由N个纯物质混合为1mol溶液时混合过程的体积变化为： 混合体积变化 （4-37） *