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第五章 聚合物的转变与松弛 桂林工学院 材料与化学工程系 高分子教研室 彭锦雯 主讲 内容提要 n 教学内容：高分子热运动的特点，高聚物的力学 状态和热转变，次级松弛；玻璃化转变：玻璃化 转变温度，自由体积理论，转变的多维性，影响 玻璃化转变温度的因素；结晶过程：结晶度，结 晶速度及影响因素；结晶热力学.  n 基本要求：明确分子运动的多重性聚合物特殊性 能之间的关系，理解自由体积理论，掌握玻璃化 温度、结晶动力学、结晶热力学等重要概念。 n 重点难点：高聚物的力学状态和热转变，玻璃化 转变与玻璃化温度 自由体积理论；结晶过程，结 晶热力学。 研究聚合物分子运动的重要性 聚合物的结构 基本内容 聚合物制品的性能 决定 决定 分子运动的内部条件 分子运动的宏观表现 分子运动的规律 描述 结构与性能的关系 本章内容 n 5.1 聚合物分子运动的特点 n 5.2 聚合物的力学状态与玻璃化转变 n 5.3 聚合物的粘流转变和流动温度 n 5.4 结晶行为和结晶动力学 n 5.5 结晶热力学 5.1  高聚物分子运动的特点 5.1.1 运动单元的多样性 一、运动单元的多重性（五种类型） 小单元的运动 链段的运动 整链的运动 链节的运动 侧基的运动 玻璃态 粘弹态 粘流态  n说明：各类运动单元可以同时运动，也可以 是大单元冻结，小单元运动，运动的程度与 与温度有关，随温度降低，所提供的能量下 降，运动单元越小 n 类型一：分子链的平移，即分子链质量中心的相 对位移 n 类型二：链段运动，即分子链质量中心不变，一 部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段 运动，使高分子可以伸展或蜷曲 n 类型三：链节、支链、侧基等小尺寸单元的运动 n 类型四：原子在平衡位置附近的振动 n 类型五：晶区的运动 5.1.2 分子运动的时间依赖性 n 定义：在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用 下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与 外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象（无法瞬 时完成）。 n 原因：在于高分子运动单元（包括分子链、链段、链 节）的运动需克服内摩擦力。  过程需要时间 通过分子运动过渡 一平衡态 另一相应平衡态 温度和外场作用 松驰过程：除去外力，高分子链由一种平衡态构象过渡 到另一种平衡态构象的过程一。 松驰时间：高分子链由一种平衡态构象过渡到另一种平 衡态构象所需的时间。 松驰过程的动力学描述： n把回缩过程比做直链“裂解”成许多无规排列的链 段，参照一级裂解的动力学方程来建立，高分子链拉