第四章 离子聚合.pptVIP

枯基氯的链转移能力远远大于单体，这样避免了一般阳离子聚合中常见的向单体链转移反应，产生所谓定向链转移，其结果使生成的聚异丁烯末端上带有所望期的功能基Cl原子。 链转移剂 功能基Cl末端 4.2.3 阳离子聚合动力学 4.2.3.1 动力学方程 由于阳离子聚合的链引发涉及引发剂和活化剂间的复杂化学反应，又存在多种链增长活性中心，影响因素复杂。因此，阳离子聚合反应动力学比自由基聚合的要复杂得多，研究起来相当困难，至今还没有一套广泛适用的动力学方程，只能在特定的实验条件，借用自由基聚合的稳态假设，建立近似的动力学方程。 4.2.3.2 温度对聚合速率及聚合物分子量的影响 ER值一般在 -20 ～ +40KJmol-1之间。当ER0，则往往出现聚合温度降低聚合速率反而加快的反常现象。但由于ER绝对值较自由基聚合速率活化能（～84 KJmol-1）要小得多，因此从聚合速率对温度的依赖性而言，阳离子聚合要远远小于自由基聚合。 由于链终止或链转移活化能总是比链增长活化能大，所以温度升高，链终止或链转移加快，分子量下降，这是阳离子聚合多在低温下进行的原因。 温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂 这是由于链转移反应的方式不同而引起的，在-100℃以下时为向单体链转移，而在-100℃以上时为向溶剂链转移。不同链转移的活化能不一样，则聚合度对温度的依赖程度也不同。 4.2.4 阳离子聚合工业应用 —— 聚异丁烯和丁基橡胶 阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温、高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯和丁基橡胶是工业上用阳离子聚合的典型产品。 异丁烯阳离子聚合通常用H2O / BF3 、 H2O / TiCl4等作为引发剂。在0~ -40℃下得到的是低分子量（Mn5万）油状或半固体状低聚物，可用作润滑剂、增粘剂、增塑剂等。在-100℃以下则可得到高分子量聚异丁烯（Mn = 5×104~106），它是橡胶状固体，可用作粘合剂、管道衬里及塑料改性剂等。 聚异丁烯虽然有一定的弹性，但硫化性能较差，通常将异丁烯与少量异戊二烯（为异丁烯的1.5~4.5%）共聚在聚合物分子中引入双键来提高其硫化性能 ，所得产物即丁基橡胶： 4.3 阴离子聚合 4.3.1 阴离子聚合单体 阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组： A组（高活性）： 偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯 B 组（较高活性）： 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮 C 组（中活性）： 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 D 组（低活性）： 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。 4.3.2 阴离子聚合机理 4.3.2.1 链引发反应 按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：电子转移引发和亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质，后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。 （1）电子转移引发 碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同，又分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。 （a）电子直接转移引发 如金属钠引发苯乙烯： 属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积 ，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。 （b） 电子间接转移引发 萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合： 一般先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合，属均相引发体系。 （2）亲核加成引发（阴离子加成引发） 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。 （a）碱金属烷基化合物 （b） 金属胺氨基化合物 先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 （c） 有机金属化合物