活性聚合 RAFT.pptVIP

自由基活性聚合 RAFT 自由基活性聚合 氮氧稳定自由基法 引发转移终止剂（Iniferter）法 原子转移自由基聚合（ATRP）法 可逆加成-断裂转移（RAFT）法 　RAFT的定义 　在传统的自由基聚合体系中，自由基浓度较高，容易发生自由基的终止反应，导致反应不可控。如果在聚合体系中加入链转移常数高的特种链转移剂，使得增长自由基和该链转移剂之间进行退化转移，从而降低自由基的浓度，就有可能实现活性自由基聚合。 RAFT的机理 在RAFT反应中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂。聚合中它与增长链自由基Pn·形成休眠的中间体(SC(Z)S—Pn)，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基R·，结合单体形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布变窄，从而使聚合体现可控/“活性”特征。 原理如下图 RAFT聚合中所使用的转移引发剂： 三硫代碳酸酯[R S C( = S) S Rp] 以及二硫代甲酸酯[RS C( = S) S Rp] RAFT聚合优点: RAFT的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外,丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合,十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应。不需要使用昂贵的试剂 (如TEMPO) 。不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等) 难以从聚合产物中除去。 RAFT 用途广泛,可用于制备涂料，包括清洁涂料、涂料抛光剂、油漆等，用于汽车和其它交通工具；利用RAFT 聚合所制得的嵌段、星型、接枝聚合物可用作两亲聚合物、热塑性弹性体、分散剂、塑流控制剂，工程塑料及聚合物改性剂，还可用于成像领域、电子设备(如感光保护膜) 、粘合剂、密封材料等。 除此之外，RAFT聚合在生物方向获得广泛应用的一个最重要的原因是，利用RAFT聚合反应，可以灵活的在聚合物中的特定位置引入特定的官能团，得到官能化的聚合物，进而可以进一步用于合成高分子药物偶合物和药物递送等领域。 ? RAFT的应用 RAFT在药物递送和药物合成领域的应用 已有的研究已经证明，精确的调控高分子载体的流体力学体积、分子形态、化学性质和分子结构可以对纳米级载体系统的形成进行控制。由于RAFT技术可以在较温和的条件下（水相和室温），有目的的合成特定分子量的、分散系数小的的聚合物，同时能够合成能够满足一定要求的端基官能化或者侧基官能化的高聚物，种种优点表明，RAFT是合成高分子药物载体的不二之选。 在目前的药物递送体系中，对于RAFT的研究集中到利用RAFT技术来合成药物载体方面，这类载体是双嵌段聚合物胶束、囊泡结构、星型聚合物、纳米颗粒和囊状结构。 RAFT聚合在药物递送领域的主要应用 自组装胶束/囊泡结构/星型聚合物 在可控药物递送系统中，常用双亲性的嵌段聚合物作为药物载体的组成分子，在水溶液中，这些分子亲水段朝外而疏水端朝里，疏水端同时与药物分子有作用力，形成一个包裹着药物分子的超分子结构，形式有胶束结和囊泡结构等。采用RAFT技术，可以合成特定结构的聚合物分子，形成特定性能的胶束，显著地提高药物分子在血液中的溶解度，同时减少和消除免疫反应。 通常使用的嵌段共聚物的亲水段是具有生物活性的聚合物，包括如聚乙二醇PEG、聚马来酸酐PHPMA（poly(hydroxypropylmethacrylamide)）和聚丙烯酰胺PAM（poly(N-acryloylmorpholine)）。 通过RAFT 合成了聚（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酰琥珀酰亚胺-b-聚乙二醇）。该共聚物具有良好的双亲性，并且聚乙二醇链的长度可调。在水中，共聚物可以形成以PMMA 为核，PEG 为壳的纳米粒子。 环境相应的自组装胶束 作为药物的载体，胶束的作用不止在于提高载药量，具有环境刺激响应性的胶束还可以根据周围环境的变化来实现药物的可控释放。刺激响应性（如温敏性、pH敏感性）组装体的性能可模拟人体生理环境的变化（如病患部位的较低pH值或者较高的体温），同时实现主动和被动靶向给药，用其作为药物载体现己成为药物控释领域的一个研究热点。 使用RAFT方法合成聚环氧乙烷- b- 聚（N- 异丙基丙烯酰胺）共聚物（PEO- b- PNIPAAm）。在温度为25℃时，该聚合物溶于水；在温度为37℃时，其则在水溶液中经组装形成囊泡结构。由于囊泡具有独特的空腔结构，可将疏水性药物（如Dox或者PKH 26）导入到囊泡的空腔中；当温度低于32℃时，囊泡溶解，