引发剂活性与高压聚乙烯生产及其产量间关系的探讨.docVIP

引发剂活性与 LDPE生产及其产量间关系的探讨 引发剂活性与LDPE生产及其产量间关系的探讨 我厂在九十年代末引入DSM技术生产低密度聚乙烯（LDPE），经过近四年的探索及其与过氧化物有限公司的合作，对LDPE生产所用引发剂及其活性对产品质量与产量的影响有了一个较全面的认识。本文从引发剂的特性出发，对引发剂在高温高压条件下引发乙烯的聚合反应过程、引发剂对产量的影响及其相关因素进行了探讨，通过阐述高活性过氧化物的特性，并对现有生产条件的分析，得知使用高活性引发剂的可行性、经济性。希望本文对国内高压聚乙烯生产所用引发剂的选择和优化起到积极的推动作用。 1、现用引发体系简介 乙烯在自由基存在时、在高温高压条件下聚合形成LDPE，而自由基来源于作为引发剂的过氧化物的分解，机理如下： R—O—O—R1 R—O ( + R1—O ( R—O ( + CH2=CH2 R—O—CH2—CH2 ( 另一自由基（R1—O (）具有相同的作用。所形成的初级自由基将继续和乙烯结合，生成聚合物链自由基： R—O—CH2—CH2 ( + nCH2=CH2 R—O—CH2—CH2–（CH2—CH2）n-1—CH2—CH2 ( 链自由基在遇到外界能量或两个自由基碰撞时，发生链转移或歧化等终止反应，生成聚合物大分子。在上述反应过程中，引发剂产生自由基是聚合反应的基础，故选用合适的引发剂是使聚合反应顺利进行的重要因素。 DSM技术采用过氧化2-乙基己酸叔丁酯（TBPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）和二叔丁基过氧化物（DTBP）三元复合体系引发乙烯聚合反应，经稀释后的引发剂分别在反应器的四个不同注入点注入聚合体系内，形成四个连续且平稳的反应区域，由于各个区域的起始温度不同，所用引发剂的比例和注入量也有较大的差异。进入反应器内的引发剂，在一定温度下分解生成自由基，而自由基可迅速与乙烯单体反应形成初级自由基，继而发生乙烯的自由基聚合反应，所以引发剂的分解温度，即其反应活性与聚合反应的初始温度密切相关，一般而言，引发剂的反应活性愈高，聚合起始温度愈低。通常引发剂的反应活性用其半衰期温度来表示，半衰期温度愈低，引发剂的反应活性愈高，表1列出了上述三个引发剂在一定压力下的半衰期温度。 表1、DSM技术所用引发剂的半衰期温度 过氧化物 半衰期温度（(C） 0(1 秒钟 1 秒钟 10 秒钟 TBPO 220 185 155 TBPB 259 223 192 DTBP 284 250 220 由表1数据可知，三种过氧化物的反应活泼性顺序为TBPO ( TBPB ( DTBP，当反应器中的物料被加热到165(C ( 180(C时，TBPO开始发生分解而产生自由基，故该温度称为聚合起始温度；在此温度条件下，TBPB和DTBP的分解速度很慢，不会对聚合反应速度产生显著影响。因乙烯聚合为放热反应，聚合产生的热量使反应物料温度迅速升高，TBPO分解加速，在200(C左右消耗殆尽，此时TBPB替代了TBPO，成为自由基产生的主要来源，依次类推，在220(C ( 230(C范围内，DTBP成为起主要作用的引发剂。这种过氧化物的不同活性及其它们的适宜组合，是构成现代LDPE生产用引发体系的基础。 过氧化物与反应物料是否能够均匀混合，不仅影响产品质量，而且会显著影响引发效率。TBPO、TBPB和DTBP均为浓度为97%以上的有机过氧化物，在注入反应器之前，需要用溶剂油进行稀释，我公司现用C10-C14烷烃作为稀释用溶剂，将过氧化物稀释至浓度为10-25%。该溶剂为DSM指定溶剂。由于引发剂的稀释是一个间歇过程，通常为每12-24小时稀释一次，避免稀释后的引发剂被污染是生产配料过程的重要环节。避免引发剂被污染的三个主要手段包括溶剂的纯净度、使用氮气封罐和保持储罐的温度低于指定的储存温度，如溶剂中的还原性物质含量偏高，在存放过程中引发剂便会和这些还原性物质反应，使引发剂的引发效率显著降低；若将稀释后的引发剂溶液与空气长时间接触或置于较高的环境温度下，过氧化物将缓慢分解形成对聚合反应极为有害的氢过氧化物。所以，严格控制原材料溶剂中的杂质含量和配置及储存过程中的操作程序，是确保聚合工艺过程稳定进行的基础。 2、高活性过氧化物的特性 一种LDPE生产用引发体系，除通过过氧化物的接力效应而使聚合过程平稳、易于控制之外，还会影响反应器单位时间的产能，一般来说，反应活性较高的过氧化物，通常称之为快速引发剂，具有增加反应器生产能力的作用，原因是在LDPE的引发体系中加入快速引发剂可显著降低起始聚合温度，从而增加反应器的有效长度，使反应器的生产能力提高。 在诸多的过氧化物品种中，通过对其反应活性的比较，我们认为适合作为快速引发