尿塔反应基础知识.pptVIP

* 化肥分公司科技月知识讲座 化肥分分司生产管理部 尿素合成原理 ——基础知识 段 晓 峰 目录 一、前言 二、理论基础 三、尿素合成模型 四、合成高压圈改造 一、前言—发展阶段 尿素这一化肥化工产品，问世于上世纪20年代，尿素技术也经历了4个发展阶段。 一、前言 合成转化率每提高1％ 降低蒸汽消耗5％～7％ 提高装置生产能力 3%～4％。 尿素合成系统进行有效的技术改造 第一步，必须弄清楚在尿塔内的合成反应是怎样进行的，它的化工过程又是如何描述的，符合工业实际的尿素合成理论是什么； 第二步，制订出切合实际而有效的技改方法和措施。 二、理论基础—尿素合成反应 俄国化学家巴扎罗夫1868年发现的甲铵脱水反应是现代工业合成尿素的基础。 尿素合成反应是由以甲铵为中心的两步串联反应构成的。 第一步，甲铵生成反应。高温高压下，超临界态的氨与二氧化碳生成液态甲铵。 2 NH3(f)＋CO2(f) NH4COONH2(l)+△HAM (1) 第二步，甲铵脱水转化为尿素，此反应在液相中进行。 NH4COONH2(l) NH2CONH2(l)＋H2O(l) +△HU (2) 1、反应（1）为快速强放热可逆反应。对于分子数减少的甲铵生成反应来说，移走反应热，可使反应在一定温度下达化学平衡。在合成条件下，其平衡转化率约为98%。 2、反应（2）是一个速度较为缓慢的弱吸热可逆反应，只有在液相中才有明显的反应速度。其平衡转化率为55%～80%。 二、理论基础—尿素合成反应 当代引入一个新的理念：尿素合成反应是处于超临界状态这一事实，故将反应（1）式的单质化合物NH3和CO2表示成超临界状态，而不是均表示成气态。表面上看来，只是将反应（1）式的反应状态由气态改换为超临界液体相态（F）。其实，深层次的意义为：尿素合成反应是在超临界状态下进行的；超临界反应物系涉及到新学科领域。当反应物处于超临界状态时，反应后混合物的性质、状态、临界条件以及相平衡变化规律等一系列问题；并且对于这一新领域的相平衡变化规律必须通过实验去认识它。 国外尿素生产技术研究者（Kaasenbrood，Lemkowitz）及其合作者，用有视窗的高压釜（可以观察物系的气、液临界点）试验研究了尿素合成条件下超临界NH3－CO2二元共沸物系以及相关物系如NH3－CO2－H2O三元系和NH3－CO2－Urea－H2O四元系的上述问题，得出以下结论。 1、对于反应（1），在通常的尿素合成温度压力条件下，超临界流体态NH3和CO2反应后生成物在一般情况下未到达临界状态，其混合物有气液之分，甲铵存在于液相。 2、对于反应（2），甲铵必须处于液相状态才能进行脱水转化为尿素的反应。 二、理论基础—反应热效应 1、热效应ΔHAM 荷兰Stamicarbon公司提供的甲铵生成热效应：ΔHAM（P：110 atm，t ：160 ℃）＝－28 kcal/mol 高温高压合成条件下的反应热测定困难，通常可由热力学盖斯定律来计算，利用NH3与CO2的焓－压数据，以及甲铵的CP和熔融热数据计算得ΔHAM＝－26.076 kcal/mol（P：20 MPa，t：185 ℃）。 2、热效应ΔHU Stamicarbon公司报导的甲铵脱水热效应ΔHU＝4～6 kcal/mol。 大塚英二计算150 ℃时ΔHU＝5.22 kcal/mol 由上述两热效应（ΔHAM和ΔHU）可计算尿素合成反应总的热效应是放热的，ΔHS＝－26＋5＝－21 kcal/mol。 由此可知，尿素合成并不需外热，而是一个需移走反应热的过程。 二、理论基础—反应速度 复合的尿素合成反应，总的反应速度应该由两个反应的速度相加而成。 1、甲铵生成反应速度 对于甲铵生成反应［反应式（1）］，由于是体积缩小的过程，研究表明，反应速度与压力的平方成正比，且随温度升高而增加。 研究还表明，当压力大于甲铵离解压时，如P为100 atm、t为150 ℃时，反应几乎是瞬时的。 随后又研究了反应的活化能，E=2420cal/mol。从活化能考察，在合成条件下，甲铵生成反应是飞速反应，在瞬间即能达到化学平衡，转化率为97%~98%。 二、理论基础—反应速度 2、甲铵脱水反应速度 （1）Frejacques 研究了以甲铵为原料（NH3/CO2=2时）的反应速度曲线 尿