第五章配合物在溶液中的稳定性.docVIP

第五章 配合物在溶液中的稳定性 在配位化学的研究应用中，常提及配合物的稳定性问题，配合物的稳定性在化学上有重要意义。对配合物而言，其稳定性可包括热力学稳定性、动力学稳定性、氧化还原稳定性以及在水溶液、非水溶液或融盐中的稳定性等。习惯上所说配合物的稳定性并且应用最多的是在水溶液中的热力学稳定性。本章主要讨论热力学范畴的配合物在水溶液中的稳定常数和配位平衡，以及影响稳定性的因素和氧化还原稳定性等问题。 5. 1配合物的几种稳定常数 稳定常数有不同的表示方法，在水溶液中经验平衡常数与标准平衡常数是一样的，故在讨论时所用平衡常数均为经验平衡常数。 若M表示金属离子，L表示配体，则配离子的生成平衡与解离平衡一般可分别以下式表示，为简明起见略去各物种电荷：由此可见, 越大，表示配离子越难解离，配合物也就越稳定。故稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定的尺度。 . 逐级稳定常数与积累稳定常数 实际上，配离子在溶液中的生成与解离都是逐级进行的： 上式中的称为配离子的逐级稳定常数。对以下各反应的平衡常数称为积累稳定常数，以 表示：第i级积累稳定常数与逐级稳定常数之间的关系为。 5.1.3.混合配体化合物的稳定常数 如配合物的形成过程：则：为混合配体化合物的积累稳定常数，ｎ为配位数，N为中心原子（离子）的最高配位数． 若形成过程为： 若形成过程为： 这些稳定常数均为多重平衡的总结果，即总的平衡常数，它反映了体系达平衡后各个浓度之间的关系。 由可以判断出两母体配合物反应达平衡时，混合物生成的程度。 若为：.热力学稳定常数 配合物的稳定常数能够表明其在溶液中的稳定性,而无助于阐明配合反应的作用部位,但热力学参数ΔH 和ΔS 能为探测金属与配体的成键位置和结构状况提供信息.在求热力学参数时,必须采用以活度求得的稳定常数,不能用浓度求算.以活度求得的稳定常数称为热力学稳定常数(βT),它与浓度稳定常数βC 的关系是: 热力学稳定常数的测定，一般可用以下四种方法: 在接近无限稀释的溶液中，有关的活度系数f皆趋近1，故可直接进行测定。 在较稀的溶液（）中，从理论上求算活度系数 在电解质溶液中,正、负两种离子总是同时存在的，因此单独离子的活度系数（）是无法由实验测得的，从实验测得的只是电解质的平均活度系数（ ）。 对 MXAY 型的强电解质而言 另外，根据 Debye-Hückel理论，对于单价离子组成的稀溶液 () 式中z+、z_ 分别代表正、负离子所带的电荷数，I为溶液的离子强度 式中ci、zi 分别代表溶液中每种离子的浓度和电荷数。 用图解外推法计算βT 分别测定各种不同离子强度时的配合物浓度稳定常数β, 作logβ-I图，将所得曲线外推至I为0，当I=0时的logβc 即为logβT。应用此法求热力学稳定常数时，选择I以何种函数形式（如I、I1/2、I1/3等）作图对结果影响很大。选择原则是使所得图形尽量呈直线，借以减少图解外推时可能引入的误差。 4恒定离子强度法 当电解质的浓度改变时，离子的活度系数随之发生变化，但是对稀溶液（）来说，活度系数主要与介质的总离子强度有关，可以调节溶液离子强度为恒值来控制。 用于调节溶液离子强度的电解质（称为本底电解质），一般应具有如下的基本条件： ⑴本底电解质必须是“惰性”的，即与体系中的金属离子和配体无作用，或反应很弱； ⑵在水中有足够大的溶解度； ⑶易于提纯。 常用的本底电解质有NaClO4、KNO3、 KCl、 NaCl等。 当体系中的作用物（M、L和MLn）浓度小于本底电解质时，则fM、fL 和fMLn 只受溶液的总离子强度制约，若维持溶液总本底电解质I为定值，那么上述各有关活度系数也将保持不变。因此这种由本底电解质维持恒定离子强度的溶液中测得的βC值也具有βT的热力学意义，即其数值不随体系中M、L和MLn的浓度变化而改变。 .稳定常数的用途和意义 １判断及比较配合物的稳定性 对同一类型的配合物，稳定常数越大配合物稳定性越高，越难离解。 ２判断配合物转化时进行的方向 配合物的转化总是向生成更稳定的产物方向进行。 如 3.计算配位解离平衡体系中各物质的浓度 可利用平衡关系式计算体系中各组分的浓度。 讨论难溶电解质在配离子中生成或溶解的可能性 先计算出溶液中由配离子解离产生的金属离子[Mn+]，再利用溶度积规则判断沉淀的生成或溶解情况；或者先计算出难溶电解质溶解产生的[Mn+]及配离子解离产生的[Mn+]，再通过比较两个[Mn+]的大小来判断。 计算电极有关离子形成配离子后的电极电势(或)值，并判断氧化还原反应的可能性 先计算出形成配离子时溶液中解离出来的[Mn+]浓度，然后利用能斯特方程计算出金属与其配离子间的值。通过与所加入氧化剂还原剂值的大小比较来判断氧化还原