脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应β消除反应汇总.pptx

3脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应 SN2 SN1 E2 E1 E1cb;C-X键的特点;偶极矩与有机分子的极性;在碱或亲核试剂的作用下发生消除反应或取代反应;极性共价键，成键电子对偏向O.;6.1 有机化学中的电子效应 诱导效应， 共轭效应，超共轭效应和场效应;1 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。 3 几何形状的影响：; 卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极-偶极键来供给。;6.3 手性碳原子构型保持和构型翻转 Walden转换;6.4 饱和碳原子上亲核取代反应概述;6.5 亲核取代反应的速率;定义：有两种分子参与关键决速步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。;*1. 一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。;6.6.2 成环的SN2反应;定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。;单分子亲核取代反应的机理;SN1的特点;重排产物;定义： 反应体系中没有另加试剂，底物将与溶剂发生反应，溶剂作为试剂参与的反应称为溶剂解反应。;内返;6.7 影响亲核取代反应的因素;（1）烷基结构的影响;V V V V;*1 溴代新戊烷的亲核取代;相对V 1 40 120;*4 桥头卤素，不利于SN反应(比苯型、乙烯型卤代烃更难);基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利;键能越弱，越易离去;*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？;R-OH R-OH2 R+ + H2O ;*3 离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。;试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。;H3C- H2N- HO- F-;*1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序; *2 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。;*1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。;定义：一个负离子有两个位置可发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。;实例一 分析;HCN;溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂;定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。;大多数消除反应如醇失去水，卤代烃失去卤化氢 为1,2-消除(?-消除)；制备烯烃重要基元反应 根据消除所涉及的机理分类： 单分子消除： unimolecular elimination 双分子消除: bimolecular elimination 单分子共轭碱消除: unimolecular elimination through conjugate base;6.9 E2消除反应（双分子消除反应）;1 反应机理 消除反应的速率与卤素连接的碳中心构架有关， 也与卤素本身相关;消除： 顺式或反式消除;2. 区域选择性—Zaitsev规则 卤代烃进行分子内消除，当有两种不同的?-H 时，反应常由与卤素相连碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢，生成取代基较多的烯烃为主即消除产物是双键上取代基最多的烯烃.;优先形成共轭烯烃;影响因素：碱的强度和体积;３.立体选择性 (Stereoselectivity);4. 卤代环烷烃的E2消除;E2消除反应历程：进攻位置不同结果不同;E2反应机理;6.10 E1消除反应（单分子消除反应）;E1消除反应历程：作碱和亲核试剂的区别，反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。;6.10.2 E1 和SN1反应的并存和竞争;E1反应机理;6.10.3 醇失水 E1反应;醇失水反应: 过渡态的势能与所形成碳正离子稳定性相关 3 ?C+ 2 ? C + 1 ? C+； 醇的反应性： 3 ? 2 ? 1 ? ； 特殊情况：醇羟基beta-碳为三级或者二级碳时，酸催化 脱水反应产物长伴随重排即W