第八章芳香取代反应.pptVIP

* 8.5 芳香族亲核取代反应 Nu- + Ar-X ? Nu-Ar + X- 芳香族化合物的亲核取代反应主要有以下几种类型： （1）加成－消去机理（形成中间体络合物） （2）消去－加成机理（形成中间体苯炔） （3）SN1机理 * 1、加成消去历程（SNAr） 证据: 有的中间体可以分离出，如： 注意取代基的特点 * 反应实例： * 2、消去－加成机理（苯炔机理） 反应分两步进行： 可以用13C标记的氯苯作为原料来验证以上机理： * 苯炔上取代基的诱导效应对区域选择性产生影响，如 次 主 次 主 * 3、单分子亲核机理 第一步： 第二步： 例如： 慢 * 小 结 芳环上亲电取代反应历程SE1, SE2 (主要) 。取代基的定位效应和反应活性，具有多个取代基时的定位效应；各种亲电试剂产生方法及亲电能力；具有多个芳基时亲电反应的选择性。付－克烷基化和酰基化反应的异同。硝化、磺化和卤化（Cl, Br） 芳香族亲核取代反应历程（苯炔中间体） * 1)、原有两个取代基的定位作用一致 2)、原有两个取代基的定位作用不一致 a)、同一类 ---由较强的定位基决定 b)、不同一类 ---由邻对位定位基决定 思考题 ：引入第三个取代基的定位规律？ * 练习： 完成下列反应： 选择性与苯环的电子云密度和碳正离子的稳定性有关。 * 课外作业： 教材P169：第2, 4（2, 3, 4）题。 课堂作业 写出下列反应的机理(画出过渡态): * 解答: * * * * 第八章 芳香族化合物的取代反应 * 8.1 芳环上亲电取代反应历程 8.2 亲电试剂生成方式及亲电能力 8.3 取代基的定位效应和反应活性 8.4 典型的亲电取代反应 8.5 芳香族亲核取代反应 * 芳香族化合物取代反应的种类 亲电取代：这类反应多，重点研究。 亲核取代：这类反应少。 自由基取代：本章不讨论。 易发生亲电取代的原因？ * 1. 亲电取代反应历程: 有SE1和SE2两种历程。 (1) SE1历程：先生成芳烃负离子，再结合一个正离子。如 8.1 芳环上亲电取代反应历程 * (2) SE2 历程：芳烃正离子历程。本章中重点研究。 ? 络合物 ? 络合物 问题：决速步骤为哪一步？ ? 络合物中有几个碳参与 共轭？ * 2. 影响亲电取代反应的因素 催化剂： Lewis酸，Bronsted 酸。 亲电试剂的种类： 不同种类的亲电试剂反应能力不一样。 芳环上已有的取代基： 不同种类的取代基定位方向和能力不同。 * 8.2 亲电试剂生成方式及亲电能力 以上亲电试剂是强亲电体，既可与含致活定位基的芳环反应也可以与含致钝定位基的芳环反应。 杂原子亲电试剂 * 亲电试剂 生成方式 R3C+? R3CX + MXn (X = Br、Cl ) R3COH + H+ R2C=CR’2 + H+ RCH2+ RCH2X + MXn RC+=O RCOX + MXn H+ HX R2C=O+H R2C=O + H+ RC=+O-MXn R2C=O + MXn 以上是中等活性试剂，只能取代含非高致钝基团的芳环 碳原子亲电试剂 * 亲电试剂 生成方式 HC≡N+H HC≡N + HX +NO HNO2 + H+ ArN≡N+ ArNH2 + HNO2 + H+ 以上试剂活性低，只能取代含高活性基团的芳环 氮原子亲电试剂，且氮上只联有一个电负性较大的原子 高活性芳环：PhNHR, PhNR1R2, PhOR，PhO- * 8.3 取代基的定位效应和对活性的影响 1、取代基的分类 芳环上的取代基包含两类信息：活性与定位。 按活性分类: 活化基团：加快取代反应速度的取代基。 钝化基团：减慢取代反应速度的取代基。 按定位效应分类: 邻对位定位基：新引入的基团主要在邻对位。 间位定位基：新引入的基团主要在间位。 不同的取代基给出不同的信息。常见基团定位效应见下表： * 邻、对位定位基 间位定位基 强度 最 强 强 中 弱 强 最强 取 代 基 -O- -NR2 -NHR -NH2 -OH -OR -OCOR -NHCOR -NHCHO -C6H5 -CH3 -CR3 -F -Cl, -Br, -I -CH2Cl -CH=CHCO2H -CH=CHNO2 -COR -CHO -CO2R -CONH2 -CO2H -SO3H -CN -NO2 -N+H3 -N+R3 电 子 效 应 +I +C － I +C － I +C －I －C －I 性质 活化基 钝化基 中及弱亲电试剂不反应 弱亲电试剂可反应 * 2、芳环上同类取代基的比较 （1）卤素取代基 -F ＞ -Cl ? -