高分子化学-潘祖仁-第三章4-5.pptVIP

* BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。 过氧化二苯甲酰的分解过程 过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂（60℃，kd=10-6S-1） * 无机过氧类引发剂 代表物：过硫酸钾K2S2O8（KSP）和（NH4)2S2O8（ASP），这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基， 称为离子自由基。 最常用：水溶性过硫酸盐（Persulfate） 过硫酸盐可单独使用，但更普遍的是与适当的还原剂构成氧化还原体系，可在室温或更低的温度下引发聚合。 * 3、氧化-还原引发体系 特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 （1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 HO-OH+Fe2+→OH-+HO-+Fe3+ S2O82-+ Fe2+→SO42-+SO4.-+Fe3+ RO-OH+Fe2+→OH-+RO-+Fe3 + 过氧化物引发剂加入适量还原剂，通过氧化还原反应，生成自由基。 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系 * 过氧化氢体系 过氧化氢和亚铁盐组成，5℃下可引发聚合。 特点： 1分子氧化剂形成一个自由基； 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失，还原剂的用量一般较氧化剂少。 * 过硫酸盐体系 亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系：形成两个自由基： * （2）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 如过氧化二苯甲酰与N,N-二甲基苯胺引发体系： 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。 * （二）引发剂的分解动力学 研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。 1、分解速率常数及半衰期 （1）分解速率常数(rate constant) 引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式如下： 负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1 自由基聚合三步基元反应中，引发速率最小，控制总反应。故应了解引发剂分解动力学。 物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的kd约10-4～10-6秒-1。 * 将上式积分，得： [I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L [I] —时间为t时的引发剂浓度 单位为mol/L 引发剂浓度随时间成指数衰减 固定温度，测定不同时间t 下的引发剂浓度变化，以ln ([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。 公式 说 明 * （2）半衰期 (half life period) 指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以t1/2表示，单位通常为h-1。对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。 令[I]=[I]0/2代入式 分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。 得： * * 2、分解速率常数与温度间的关系 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式： R— 摩尔气体常数，其值为 T— 热力学温度（t＋273）K Ed— 分解活化能 A— 频率因子 (1) * 另外，式（1）可变为： log = ( - ) （2） 若已知Ed，由某一温度T1下的kd1可求出另一温度T2的kd2值。 不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T 图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。 由于Ed为正值，从式可知，随温度升高， kd增大。 * （三）引发剂效率(efficiency of the intitiator) 在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效率的概念。 引发剂效率（f）— 引发