第3章分子骨架的形成2——碳-碳不饱和键的形成.pptVIP

Peterson反应与应用 ( Peterson reaction and its application ) Peterson反应是通过硅基稳定的α-碳负离子与醛、酮加成-消除反应合成烯烃的方法。 与Witti反应比较： Wittig reaction Peterson reaction 反应机理： 反应特点： 与Wittig反应不同，多数情况生成Z和E两种异构体。 α-硅基Grignard试剂对环酮的烯化比相应的Wittig试剂活泼。 α-硅基碳负离子与羰基化合物加成时，可能得到赤式和苏式两种β-羟基硅烷的非对映异构物；脱去硅氧化物，随酸碱条件不同，有立体专一性。 Example : The elimination is stereospecific. Acid-promoted being anti and base-promoted being syn. Hudrlik, Peterson. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 1464. 合成上的应用： 合成烯烃，尤其是甲烯化合物。 合成羰基化合物和α,β-不饱和羧酸及其衍生物。 3.3 由还原反应合成烯烃 Alkene Synthesis by Reduction 3.3.1 Tebbe反应 ——有关稳定化钛试剂的亚甲基化反应 (The Tebbe Reaction —— Related Titanium-stabilized Methylenations) Tebbe reagent : Tebbe试剂是一种桥亚甲基配合物，与羰基化合物反应的产物形式上形成亚甲基取代羰基氧的烯烃或烯醇醚等。 Example 1: Tebbe,. J.Am.Chem.Soc. 1978, 100, 3611. Example 2: Tolerates ketal and alkene derivatives Scope defined by Evans and Grubbs J.Am.Chem.Soc.1980,102,3270 Extended to tertiary amides by Pine J.Org.Chem.1985,50,1212 Petasis J.Am.Chem.Soc.1990,112,6392. 3.3.2 三、四取代烯烃的立体选择性合成 ( The Stereoselective synthesis of tri-and tetra- substituted alkenes ) 早期方法 ( Early Method ) Example: R1 = H, R2 = Me, R3 = Me, R4 = Et; Yield 81% Cornforth, J. W. et al., J. Chem. Soc., 1959, 112 The first step is highly stereoselective The R4 and the larger of the groups R1 and R2 are anti to each other 进展 ( Development ) Method 1： The substituents orginallypresent in the propargyl alcohol are trans to each other. Note: Corey, E. J. et al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 4246. Example : Method 2： Example 1: R = Et, Yield 72% Example 2: Zweifel, G. et al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 2754. E, 76% Example 3: Zweifel, G. et al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 5085. 3.3.3 烯烃复分解反应 ( The metathesis of alkenes ) 在过渡金属卡宾化合物催化下,两个烯烃的双键断裂,重新组合成两个新的烯烃双键的反应称为复分解反应,又称交互置换反应(metathesis )。 3.4 碳-碳叁键的形成 Formation