材料化学--微波合成.pptVIP

微波加热和加速反应机理 微波对化学反应的作用是非常复杂的，一方面是反应物分子吸收了微波能量，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章，导致熵增加；另一方面微波对极性分子的作用，迫使其按照电磁场作用方式运动，每秒变化2.45×109次，导致了熵的减小，因此微波对化学反应的机理是不能仅用微波致热效应描述的。微波除了具有热效应外，还存在一种不是由温度引起的非热效应。微波作用下的化学反应，改变了反应动力学，降低了反应活化能。认为微波存在非热效应，并在反应中起作用。 Microwave Synthesis and Optical Properties of Uniform Nanorods and Nanoplates of Rare Earth Oxides Because in MWI it is possible to quench the reaction very early on (10 s), this provides the opportunity to control the nanostructures from small spherical nuclei to short rods to extended assemblies of nanowires by varying the microwave irradiation (MWI) reaction time and the concentration of the organic surfactants. * 微波合成 * 微波的定义 微波是频率在0.3~300GHz，即波长在100~0.1cm范围内的电磁波。 Hz cm J/mol 电磁波 频率 波长 能量 粒子运动 1020 1018 1016 1014 1012 1010 108 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 1 102 1011 109 107 105 103 10 10-1 g射线 X射线 真空紫外 紫外 可见 红外 远红外 微波 无线电波 核内重排 内层电子跃迁 外层电子跃迁 分子振动 分子转动 偶极子转向极化 界面极化 离子跳跃弛豫 * 微波加热和加速反应机理 在微波加热过程中，处于微波电磁场中的陶瓷制品加热难易与材料对微波吸收能力大小有关，其吸收功率与微波频率和介质损耗角正切成正比。 物质的介电损耗因子： tg? =?2/?1 式中?2为电磁辐射转变为热量的效率的量度，?1为该物质的介电常数。 * 表1 不同材料的tg? (3000MHz) * 微波用于化学合成中有以下优点： （1）条件温和、能耗低、反应速度快； （2）微波能可以直接穿透一定深度的样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定温度； （3）通过调节微波的输出功率，可使样品的加热情况立即无惰性的改变，便于进行自动控制和连续操作； （4）热能利用率高（50%~70%），可大大节约能量。 * 表2 50mL溶剂在500W微波功率，2450MHz频率下作用1min的升温情况 * 表3 微波加热固体物质产生的温度变化情况 A列是在1kW微波炉中，用25g样品，并放入1000mL水以吸收过剩微波能。 B列是在500W微波炉中，用5～6g样品。 * 微波固相合成的优点 传统固相合成 微波固相合成 燃烧波传播缓慢，受样品性质影响很大，甚至发生“自熄”现象。 迅速均匀，易于控制 气相产物逸出方向与燃烧波传播方向相反，气体被保留在样品内部，造成产品致密度降低，空隙度增加 气相产物逸出方向与燃烧波传播方向一致，气体被驱赶出来可以获得致密度较好的产品 杂质在晶粒间界偏析 二次结晶 动力学因素影响较大 产品的纯度高，粒度小，均一性好 I. Ganesh et al., Ceramics International, 31 (2005) 67 * 微波固相合成的注意事项 保护气 避免高温时反应物或产物与空气作用 添加剂 辅助吸收剂：强烈吸收微波而迅速升温，引发反 应，如石墨、CuO等 稀释相：不参加反应，控制反应速度 氧化剂或还原剂：参加反应，促进传质 研磨 提供可促使反应引发的微量热量 反应物颗粒减小，有利于吸收微波 反应物充分接触，有利于扩散 结晶水 结晶水使少量反应物溶解，增加传质速度 水吸收微波，使反应物温度提高，促进反应 * 微波合成的应用 NaX沸石的微波合成 NaX是低硅铝比的八面沸石，一般在低温水热条件下合成。因反应混合物配比不同，以及采