第一章 1.3.4-2 Gibbs表面吸附方程推导.ppt

溶液看起来非常均匀，实际上并非如此。无论用什么方法使溶液混匀，但表面上一薄层的浓度总是与内部不同。 通常把物质在表面上富集的现象称为吸附(adsorption)。溶液表面的吸附作用导致表面浓度与内部(即体相)浓度的差别，这种差别则称为表面过剩(surface excess)。 由于极薄的表面与本体难以分割，所以表面过剩难以测定(界面相一般只有几个分子的厚度)。 简易的实验方法，证明表面过剩的存在: 向含有某种溶质的溶液中加入表面活性剂，通人大量空气使其发生泡沫，然后分析泡沫中溶质的浓度。结果发现，泡沫的浓度大大高于原溶液的浓度 [这一现象后来发展为提取稀有元素的泡沫浮选法(foam flotation)]。 1.3.4-2 Gibbs吸附公式推导 表面积的缩小和表面张力的降低，都可以降低系统的Gibbs自由能。定温下纯液体的表面张力为定值，因此对于纯液体来说，降低系统Gibbs自由能的唯一途径是尽可能地缩小液体表面积。 对于溶液来说，溶液的表面张力和表面层的组成有着密切的关系，因此还可以由溶液自动调节不同组分在表面层中的数量来促使系统的Gibbs自由能降低。 当所加入的溶质能降低表面张力时，溶质力图浓集在表面层上以降低系统的表面能，反之，当溶质使表面张力升高时，它在表面层中的浓度就比在内部的浓度来得低。 但是，与此同时由于浓差而引起的扩散，则趋向于使溶液中各部分的浓度均一。在这两种相反过程达到平衡之后，溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同，这种现象通常称为在表面层发生了吸附作用。 平衡后，对于表面活性物质来说，它在表面层中所占的比例要大于它在本体溶液中所占的比例，即发生正吸附作用；而非表面活性物质在表面层所占比例比本体中的小，即发生负吸附作用。 1.3.4-2 Gibbs吸附公式推导 设一个系统有α和β两个相，两相之间的界面并不是一个几何平面，而是具有一定厚度的界面层。 在α和β相之间，选择两个平面AA′和BB′，选择时需要满足的条件是系统的浓度及其他性质从α相内从上到下直到AA′平面为止，都是均匀的，与α相内本体的浓度和强度性质相同。从β相内自下面上到BB′平面，系统的浓度和强度性质也都是均匀的，与β相内本体的浓度和强度性质相同。 如果以 代表B组分在α相内的浓度， 代表B组分在β相内的浓度，那么在中间界面区域内，浓度是一个连续的变化层，B组分的浓度从AA′平面处的 连续地变化到BB′平面处的 。由于分子之间的作用力是短程力，所以界面区域通常也只有不超过十个分子直径的厚度。 假如在界面区域内的任一位置画一个平行于AA′和BB′的平面SS′，这个SS′平面被称为表面相，用符号s表示。这是一个严格的二维空间的相(它是一个想像的没有厚度的平面)，设其面积为As。 系统内B组分的总量为 而 换言之，假如我们用习惯的方法把 和 定义为系统本体相内的浓度，而且把它们当作是从α和β本体相内直到SS′平面都维持不变的并用来计算 和 的值，那么根据式1，两相界面上的正吸附或负吸附作用只能体现在 上了。 若设 是正值，溶质在两相界面上就是正吸附；若 是负值，溶质在两相界面上就是负吸附。 Gibbs把B组分在单位界面上的吸附表示为 （As为是界面的面积）： 这个量的正、负号与 一致。 （1） （2） 或 ， 系统的其他变量也可以用式1的方式来处理。例如 表面熵 界面上若发生了一个微小的可逆变化，则表面自由能的变化可表示为 在定温T时，式(3)可写为 在恒温恒压和组成不变时，σ和 都是常数，积分式（4），则得 对式（5）微分，得 表面热力学能 达到平衡时 （3） （4） （5） （6） 比较式(4)和式(6)，得 （7） [这种处理方法和Gibbs-Duhem公式相似，式(7)可以看作是恒温时表面相的Gibbs-Duhem公式]。用As除式(7)，再引用式(6)，就得到Gibbs表面张力公式： （8） 若所讨论的系统是二组分系统，则式(8)可写为 （9） 从式(9)初看起来，似乎可以在固定某一组分的化学势时求出另一组分的表面过 剩，即 （1