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一般乳化剂用量为2%-3% CMC为0.01%-0.03% 即乳化剂浓度远高于CMC，所以乳液聚合中大部分乳化剂为胶束状态 乳化剂用量少了会怎样？ 乳液聚合机理： 在水相中引发，胶束成核； 在胶束或胶粒的隔离环境下增长， 自由基寿命长，另一自由基进入胶粒后，才终止 兼具有高速率和高聚合度 1. 典型乳液聚合，主要引发地点是（），聚合地点（），提供单体场所（），提供乳化剂场所（），传递单体和乳化剂场所（） A：单体液滴 B：胶束 C：水相 D：乳胶粒 2. 悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与（）（）有关 3.乳液聚合时速度快，分子量高，是因为聚合过程中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命长，分子量就增大 4. 乳液聚合时常用的乳化剂是（ ），悬浮聚合的分散剂有（）。 5. 乳液聚合的Rp和Xn可以同时提高，原因是什么？ 6. 乳液聚合无链转移反应。( ) 7.HLB值大的乳化剂适合水包油型乳液聚合体系（ ） 8.乳液聚合第二阶段存在的粒子是乳胶粒、增容胶束、单体液滴（ ） 乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。 水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈4），在水相中沉淀，被胶束捕捉，在胶束中引发单体成核增长。 水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈100），在水相中沉淀，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。 2.成核机理 胶束成核(油溶性单体)：例苯乙烯 均相成核(水溶性单体)：例醋酸乙烯酯 根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer droplet)是否存在，分为三个阶段。 3.聚合过程 第一阶段—成核期： 乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。 C＝2～15％ 单体液滴 乳胶粒 液滴、胶束、乳胶粒三种粒子， 乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。 胶束数量减少以满足增加的乳胶粒表面乳化剂需求，最终消失 聚合速率不断增加。 胶束 水相 第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％ 第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。 乳胶粒和单体液滴两种粒子。 单体液滴不断变小以满足乳胶粒增长单体需求，最后消失 乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]、自由基浓度 [ M·]恒定。 聚合速率恒定。 只有乳胶粒一种粒子。 乳胶粒内单体浓度[M]下降 聚合速率下降。 破乳 第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子； 第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴； 第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。 乳液聚合阶段示意图 ●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物 三. 聚合动力学 [M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。 当 =1/2时： 当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。 第二个自由基进入后，即发生链终止。 一乳胶粒内的平均自由基数 。 N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/L； NA：阿佛加德罗常数。 聚合速率方程： 1. 聚合速率：增速（Ⅰ）、恒速（Ⅱ）、降速（Ⅲ） 对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为： 平均聚合度： Ri:自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/ml.s。 2. 聚合度 增加胶粒数，可同时提高聚合速率与聚合度 u：聚合物乳胶粒体系增加速率； k：常数，其值为0.37～0.53； asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。 3.乳胶粒数N 由as可见， as大，乳胶粒多（既粒径小，乳胶粒多） 丁苯橡胶 丙烯酸酯类 聚氯乙烯 苯乙烯 丙烯酸酯 丙烯腈 醋酸乙烯酯 有机玻璃 聚苯乙烯 聚乙烯 生产实例 间歇， 连续 间歇 间歇，连续 间歇、连续 操作方式 含有少量乳化剂。 比较纯，但有分散剂。 纯度、分子量较低。 纯度高，分子量分布宽。 产品特性 散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。 散热易，产物须后处理，增加工序。 散热易，反应平稳，产物宜直接使用。 散热难,自加速显著。可制板材 生产特征 能同时提高 速率和分子量 遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素 往往使分子量下降。 聚合机理 胶束和 乳胶粒内 单体液滴内 溶液内 本体内 聚合场所 单体 水溶性引发剂 水，乳化剂 单体 引发剂 水，分散剂 单体 引发剂 溶剂 单体 引发剂 配方 乳液聚合 悬浮聚合 溶液聚合 本体聚合 聚合方法 表1 四种自由基聚合方法的特点 * * 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。 物料起始状态 乳液聚合 本体聚合 悬浮聚合 溶液聚合 本体聚合：单