速率理论解释气相与液相.docVIP

速率方程现在分为气相色谱速率方程和液相色谱速率方程 H＝A＋B/u＋Cu 式中，H--塔板高度，cm；A--涡流扩散项，cm；B--纵向扩散系数，cm2/s；C--传质阻抗项系数，s；u--载气的线速度（u≈L/t0），cm/s。 影响色谱分离效果（理论塔板数，也对应塔板高度）的因素： 1)涡流扩散（eddy diffusion）.当色谱柱内的组分随流动相在固定相颗粒间穿行,朝柱出口方向移动,如果固定相颗粒不均匀,则组分在穿行这些空隙时碰到大小不一的颗粒而必须不断的改变方向,于是在柱内形成了紊乱的湍流流动使流经障碍情况不同的流路中的分子到达柱出口,而使谱带展宽。涡流扩散使色谱展宽的程度可以表示为:A=2 λ dp L dp :固定相平均颗粒直径 λ：填充不均匀因子 L：柱长 固定相颗粒大小是影响涡流扩散的主要原因.一般来说,颗粒细,有利于填充均匀,但颗粒太细会增加柱的阻力,使渗透性变坏,颗粒间空隙大小不一致,涡流扩散也越严重.涡流扩散于组分,流动相性质以及线速度无关. 减少涡流扩散的方法是选择细而均匀的颗粒,采用良好的填充技术和尽可能使用短柱.GC填充柱常用填料粒度一般在0.1mm～0.mm，HPLC常用填料粒度一般为3～10 um，最好3～5um，粒度分布RSD≤5％。但粒度太小难于填充均匀（λ大），且会使柱压过高。对于毛细管柱，无填料，A=0。 2）分子扩散（molecular diffusion）.又称纵向扩散。由于组分的加入，在柱的轴向上形成溶度梯度，因此当主分以塞子形式随流动相流动的时候,以塞子状分布的分子自发的向前和向后扩散。这种由溶度梯度引起的其方向沿着轴向进行的的扩散,称为分子纵向扩散,其谱带展宽。展宽程度可以表示为： B/u=2λDmL/u u为流动相线速度。分子在柱内的滞留时间越长（u小），展宽越严重。在低流速时，它对峰形的影响较大。Dm为分子在流动相中的扩散系数，由于液相的Dm 很小，通常仅为气相的10-4～10-5，因此在HPLC中，只要流速不太低的话，这一项可以忽略不计。λ一般在0.6～0.7左右，毛细管柱的λ＝1。欲使纵向分子扩散减小，应该选择球状颗粒和分子质量较大的物质作为流动相。并适当增加流动相线速度，采用短柱和较低柱温。 3）传质阻抗（mass transfer resistance）。由于溶质分子在流动相和固定相中的扩散、分配、转移的过程并不是瞬间达到平衡，实际传质速度是有限的，这一时间上的滞后使色谱柱总是在非平衡状态下工作，从而产生峰展宽。液相色谱的传质阻抗项Cu又分为三项。 流动相传质阻抗： Hm＝Cmd2pu/Dm，Cm为常数，由柱填充性质决定。组分从流动相扩散到两相界面需要一定的时间,该时间与扩散时经过的距离平方成正比,与组分扩散系数成反比,而扩散经过的路程决定于固定相间颗粒的大小,由于组分处在颗粒空隙间的不同位置,因此到达两相间的时间不同,从而使谱带展宽.固定相的颗粒直径越大组分到达两相界面的时间越长.柱长越长,组分停留在流动相中的时间增加,传质阻力相应增加.引起谱带变宽. 采用细颗粒的固定相,增大组分在在流动相中的扩散系数,适当降低流动相线速,选用短柱等均可使流动相传质阻力尽可能的减小。 固定相传质阻抗： 组分从两相界面扩散到固定相内部,达到平衡后又返回两相界面时受到的阻力,称为固定相传质阻抗:固定相传质阻力使谱带展宽可以表示为： Hs= q k (df)^2Lu/(1+k)^2 Ds q:为与固定相性质、构型有关的因子；k：分配比；df：有效平均液膜厚度 Ds：组份在固定相中的扩散系数 在分配色谱中,Hs与df 的平方成正比，固定相传质速率受组分在固定相内扩散速率的控制。当组分达到平衡的瞬间内，流动相仍不断的载着其中的组分向前移动，使固定相中的组分来不及返回而落后于谱带平衡浓度的位置，在新的流动相固定相从新建立平衡后使谱带展宽。 在吸附色谱中Hs与吸附和解吸速度成反比。因此只有在厚涂层固定液、深孔离子交换树脂或解吸速度慢的吸附色谱中，Hs才有明显影响。采用单分子层的化学键合固定相时Hs可以忽略。 使固定相传质阻力减小的方法是采用低含量的固定液，以减小固定液液膜厚度。选用低粘度的固定液，增大组分在固定液中的扩散系数，适当提高柱温和和降低流速，并尽可能使用短柱，以提高柱效。 从速率方程式可以看出，要获得高效能的色谱分析，一般可采用以下措施：进样时间要短。填料粒度要小。改善传质过程。过高的吸附作用力可导致严重的峰展宽和拖尾，甚至不可逆吸附。适当的流速。以H对u作图，则有一最佳线速度uopt,在此线速度时，H最小。较小的检测器死体积。 3.柱外效应、 速率理论研究的是柱内峰展宽因素，实际在柱外还存在引起峰展宽的因素，即柱外效应（色谱峰在柱外死空间里的扩展效应）。色谱峰展宽的