【2017年整理】5伏安分析法.ppt

第五章 伏安分析法;§5-1极谱分析的基本原理;二、电解池的伏安行为; ;滴汞电极;三、极谱波的形成;1. 残余电流 　a—b段　未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池 2. b--c电流开始上升阶段 这时刚刚达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升。 　　滴汞电极反应: Cd2++2e－+Hg == Cd(Hg) 　　甘汞电极反应: 2Hg－2e－+２Ｃl－=Hg2Cl2 电极电位： ;3. 电流急剧上升阶段c?d ; 外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制──极限电流il，即：　　　（极谱定量分析的基础）;Ｕ外=ＥSCE-Ede+iR U外= -Ede (SCE);b.极谱电流是完全受扩散控制的电解电流;§5-２扩散电流方程式—极谱定量分析依据;尤考维奇方程式;２．影响极限扩散电流的主要因素;§5-３极谱定量分析方法;;（3）标准加入法：首先测得体积为Vx，待测组分浓度为Cx的试液的波高（设为hx）。然后加入浓度为Cs，体积为Vs的待测组分的标准溶液，在相同条件下测定其波高（设为H）。 适用于组成较复杂的少数样品测定。;2.波高的测量;（2）三切线法：作残余电流和极限电流的延长线，与极谱波的切线相交于O、P两点，通过O、P两点作平行于横坐标轴的两条平行线，两平行线间的垂直距离。;例：准确量取25.0mL未知Cd2+试液（内含0.1mol /L的KCl，0.5%动物胶数滴），于电解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上，于－1.00V（相对于饱和甘汞电极）电压下电解，测得波高为39.5mm。然后加5.00mL0.012mol/LCd2+，电解测得波高为99.0mm，试计算试液中的Cd2+浓度。;　　　 §5-４　定性分析依据;§5-5干扰电流及其消除方法;2. 迁移电流： 由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。 消除方法：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)——类似于缓冲液。 支持电解质在被测离子产生扩散电流范围内，不发生电极反应，如：KCl、KNO3、HCl。 电解液中所含支持电解质的浓度大于被测物质浓度的100倍以上，通常为0.1~1mol/L ;3. 极谱极大：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。 原因：汞滴表面各部分单位面积离子的还原速度不均匀 →电流密度不均匀→ 表面张力不均匀 → 汞滴表面的切线运动 → 电极表面电解液被搅动→ 电解物质急速到达电极表面，电解电流急剧增加 消除方法： 　加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、动物胶等。;4. 氧波： 　消除：a)?通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; 　　　酸性条件加抗坏血酸;5、氢波、前波和叠波 氢波：电位低于－1.2V的物质在酸性条件不可测 前波：如欲测物质的半波电位较负，而待测试液中又有大量共存的半波电位较正的还原物质（浓度大于预测物质10倍以上），共存物质会先于欲测物质在电极上还原而产生的一个较大的极谱波。通过分离或掩蔽处理。 叠波：两种物质的极谱波的半波电位相差小于 0.2V，两个极谱波会发生重叠。 a.改变物质的存在状态 b.分离或掩蔽处理 ;极谱法的特点; 极谱催化波是一种动力波，极谱催化波最低可检测至10-8~10-11mol/L，仪器为一般的极谱仪或示波极谱仪。;平行催化波; 电极反应和化学反应平行进行的结果，电活性物质O在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂Z，物质O的作用相当于催化剂，它催化了Z的还原，产生的电流叫催化电流。 这类催化波测定的离子为变价离子，所用的催化剂一般为H2O2，NaClO3，NaBrO3等。 催化电流方程式为： ;复习;复习;§5-7单扫描极谱法;扫描电压(V);单扫描极谱法的i—E曲线; 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.005伏/秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏/秒左右。 ; 3）经典极谱获得的电流—电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。 4）记录经典极谱法的电流—电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来