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双电层 对离子型溶质，由于电离，吸附在界面的是离子而不是中性分子。通常液/气，液/液界面的吸附是单分子层的，因而离子型溶质的吸附导致产生一带电单层。考虑到界面相的电中性，必有等量的相反电荷，即通常所说的反离子，存在于界面相，从而形成所谓的双电层。 双电层的存在是电动电势或?-电势产生的基础，而?-电势是分散体系的一个重要稳定因素。因此双电层理论是胶体和界面化学的重要内容。本章将重点介绍双电层理论，然后讨论电动现象和?-电势，最后简单介绍双电层的排斥效应。 双电层理论 有机电解质离子吸附在空气/水界面和液/液界面时，其定向排列导致形成带电的吸附单层。等电荷的反离子分布于界面相。双电层理论就是要讨论这些反离子的分布规律。有关双电层模型已经提出了好几种，各模型的不同之处在于不同的反离子的分布规律。 3.1.1 Helmholtz双电层理论 图3-1 Helmholtz双电层模型示意图 图3-2 Gouy-Chapman扩散双电层模型 Helmholtz 提出了一个最简单的双电层模型——平行板电容器模型。以RNaz的吸附为例， 该模型认为，带负电的R-z在空气/水界面或油/水界面上定向排列于AA’面，而带相反电荷的反离子定向排列于BB’面，如图3-1所示。AA’和BB’两平面之间的距离?即为界面相的厚度，其大小为分子厚度级。AA’面和BB’面上的电荷密度(单位面积上的电荷)大小相等，但符号相反，类似于平行板电容器。界面电势?0与AA’面上的电荷密度? 之间的关系由Helmholtz公式表达： (3-1) 式中D为区间AA’ BB’的介质的介电常数。沿x方向从AA’面到BB’面，界面电势线性地急剧下降，从AA’面上的?0下降到BB’面上的0。对RNaz自溶液中的吸附，由于RNaz是高表面活性的，因此?R和?nR之间的差别可忽略，即认为?R 等于?nR，并且若体系中存在电解质NaCl，按照Helmholtz模型，Cl?的吸附量将为零： (3-2) 于是Helmholtz模型的电中性方程为： (3-3) 对带电固/液或液/液界面，电动试验(将在后面详细论述)或其它涉及界面电荷的试验表明，双电层的实际厚度较为宽广。事实上，由于热运动，反离子不可能排列在一个平面内，且对带电界面，?Cl-通常不为零。为了修正Helmholtz模型，Gouy-Chapman 提出了扩散双电层理论。 3.1.2 Gouy-Chapman 扩散双电层理论 图3-3 界面区域无机离子浓度随距界面距离的变化 由Gouy和Chapman提出的扩散双电层理论常常被用来解释涉及表面电荷和表面电势的实验数据。对RNaz与NaCl 共存的体系，由于R-z的吸附，AA’面带负电，在带电AA’面所施加的静电力和温度T时体系的热运动(扩散力)的综合作用下，反离子Na+和Cl?在界面区域呈非均匀分布。若以nsNa+和nsCl-分别代表靠近界面区域距AA’面x处每毫升溶液中的Na+和Cl-数量，应用Boltzman分布方程可得： (3-4) (3-5) 式中 nNa+ 和nCl-分别为体相每毫升溶液中钠离子和氯离子的数量；k为Boltzman 常数，?为电子电荷。沿x方向任意一点负的界面电势随x增加而下降，在AA’面(x=0)达到最大值?0，而在BB’面几乎降为零。显然，BB’面至AA’面的距离不是分子厚度级，而是“相当远”。将?为负电荷代入式(3-4)和(3-5)，即得 nsNa+和nsCl- 随x增加分别减小和增加直至在BB’面与体相的浓度nNa+和nCl-相等，如图3-3所示。AA’面和BB’面之间的区域称为Gouy- Chapman 扩散双电层。当??0时，nsNa+和nsCl- 分别将不同于nNa+和nCl-，然而，?=0的BB’面的确切位置难以确定。 在AA’面和BB’面之间的某一位置上，体积电荷密度(体积为毫升)?定义为： ????( nsNa++nsCl-)