第二章 立体理化学.pptVIP

第2章?立体化学原理?2.1?对称性与分子结构?2.2?旋光化合物的分类?2.3?含两个及多个手性碳原子化合物的旋光异构?2.4?构型保持与构型反转?2.5?外消旋化?2.6?外消旋体的拆分?2.7?立体专一反应和立体选择反应?2.8?潜手性分子?2.9?不对称合成?2.10?构象分析; 异构体的分类; 异构体的确定;1、对称轴因素（Cn） ;2、对称面因素（σ） ;3、对称中心（i） ;4、更迭对称轴（ Sn ） ;判别手性分子的依据;（1）含有手性碳原子的化合物;（2）含有其它手性原子的化合物;(3) 含有三价的手性原子化合物; 膦（较稳定） ;(4) 含有手性轴的化合物;孵谬喇秉怨绘陆阉怖泌交同德夸罚碧怪俗拿鸥不斌涉新碘痘逆吁赌绚涂硝第二章 立体理化学第二章 立体理化学; 1，1’－联萘－2，2’－二甲酸 ;2.3?含两个及多个手性碳原子化合物的旋光异构;1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构; 1和2，3和4互为对映关系。1和3或4也不能重合，他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。;2. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构; 1和2，3和4互为对映关系，但仔细观察会发现1和2可以重合，是同一物质。这是因为1和2分子中有一个对称面，因此分子无手性。把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。 1和3或4是非对映体。等量的3和4构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。 一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。;2.4?构型保持与构型反转;SN2机理：;(R) - (-) - 2 - 辛烷 [α]25D= -34.25° 对映体的纯度=100%;2.5?外消旋化;类擂猜娟胀愤湃记灿豁党荧备籍秘洁湛籍寅真盈其炕重星惟盗味辖褥钡剂第二章 立体理化学第二章 立体理化学; 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。;（1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成, 又易被分解。 （2）两个非对映立体异构体在溶解度上 有可观的差别。 （3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。 （4）拆分剂必须是廉价的，易制备的， 或易定量回收的。;1g R氨基醇;3.微生物或酶作用下的析解 ;2.7?立体专一反应和立体选择反应;2. 立体选择性反应;2.8?潜手性分子;2.9?不对称合成; 1. 由手性化合物进行不对称合成;[构象分析] 中间体自由基构象能;对映体过量百分率、立体选向百分率与光学纯度百分率;2. 非手性分子通过引入手性基团进行不对称合成;3. 非手性分子通过引入手性催化剂进行不对称合成;2.10?构象分析;开链体系的构象（正丁烷的构象）; 化合物 旋转能障（KJ/mol） 烷烃 CH3—CH3 12.1 CH3—CH2CH3 14.2 CH3—CH(CH3)2 16.3 CH3—C(CH3)3 19.7 卤乙烷 CH3—CH2F 13.8 CH3—CH2Cl 15.4 CH3—CH2Br 15.4 CH3—CH2I 13.4 ;邻位交叉效应: 若只从范德华排斥作用考虑，对位交叉式构象Ⅰ应占优势，但事实上却是邻位交叉式构象Ⅱ占优势。有人认为Ⅱ中有氢键生成产生的稳定作用，但这种解释尚难以被普遍接受。２-氟乙醇和1,2-二氟乙烷等几乎全以邻位交叉式构象存在，后者并不能形成分子内氢键。将这种有利于