有机化学B学习资料 复习专题总结.pptVIP

* 一、试剂的分类与试剂的酸碱性 1. 自由(游离)基引发剂: 在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂，产生自由基的过程叫链引发。如在光作用下： Cl2───→2Cl． 、 Br2───→2 Br． Cl2、Br2是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等过氧化物也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应，使反应进行下去。 2. 亲电试剂: 对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂。一般是带正电荷或具有空的p轨道，能够接受电子对的中性分子, 如：H＋、Cl＋、Br＋、RCH2＋、CH3CO＋、NO2＋、 ＋ SO3H 、SO3、BF3、AlCl3等，都是亲电试剂。 3. 亲核试剂: 对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH－、HS－、CN－、NH2－、RCH2－、RO－、RS－、PhO－、RCOO－、X－、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等。 在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。如反应： CH3ONa + CH3Br→CH3OCH3 + NaBr Na＋和＋CH3是亲电试剂，而CH3O－和Br－是亲核试剂。这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢？一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。在上述反应中，是CH3O－最先与碳原子形成共价键，CH3O－是亲核试剂，因此该反应属于亲核反应，即亲核取代反应。 二、常见有机反应类型 氧化-还原反应 重排反应 1.碳自由基: 具有较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自由基。自由基碳原子是电中性的，通常是SP2杂化，呈平面构型。能使其稳定的因素是P-π共轭和σ-P共轭。 三.有机反应活性中间体 如果一个反应不是一步完成的，则在反应过程中会生成反应活性中间体。活性中间体能量高、性质活泼，是反应过程中经历的一种“短寿命” 的中间产物。 自由基稳定性的次序为： 2.正碳离子:又称碳正离子, 具有较高能量，碳上带有一个正电荷的基团。正碳离子通常是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的，它是一个缺电子体系 。 能使其稳定的因素有: 1.诱导效应的供电子作用；2. P-π共轭和σ-P共轭效应使正电荷得以分散: 各种正碳离子的稳定性顺序为： 在亲电加成、芳环上亲电取代、SN1、E1反应中都经历正碳离子活性中间体。 3. 碳负离子: 具有较高能量，碳上带一个负电荷的基团。烷基碳负离子一般是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；如果带负电荷的碳与双键相连，则这个烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，可以和π键发生P-π共轭。碳负电子是一个富电子体系，是强亲核试剂。 各种负碳离子的稳定性顺序为： 由反应物到产物之间所经历的反应能量最高点的状态称为过渡态。此时旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将形成而未形成的那一瞬间，整个体系处于能量的最高状态。过渡态不能分离出来，如卤代烃的SN2反应： 四、过渡状态 (T.S) 该过渡态的结构特点： a.中心碳原子连接有五个基团，拥挤程度大，能量高。 b.中心碳原子由原来的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂和离去基团连在P轨道的两端，处于同一直线上；其它三个基团与碳原子处于同一平面上。 c.亲核试剂和离去基团都带部分负电荷。 d.产物的构型改变(瓦尔登转化)。 1.能量 过渡态处于能量曲线的峰顶上，能量高；中间体处于能量曲线的波谷上，能量相对较低。 2.寿命 过渡态是一种活化络合物，寿命极短只有几到几十飞秒(10－15秒)，中间体是真实存在的。 3.表示方法 过渡态不能用经典的价键理论去表示，中间体能用价键理论表示其结构。 过渡态与活性中间体的区别 2.正碳离子： 烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电取代，脂环烃小环的加成开环，卤代烃和醇的SN1，E1反应。 五、常见活性中间体与反应类型 1.自由基： 烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化物效应，烯烃、芳烃的α-H卤代，加成聚合。 3.负碳离子： 炔化物的反应，格氏试剂反应，其它金属有机物的反应。 六、反应历程及特点： 无 (1)无活性中间体，反应一步完成(2)不需要催化剂 1 无 协同反应 碱 (1)二步反应，经历正碳离子(2)有重排产物(3)生成烯烃遵守查依切夫规则 2 正离子 E1 碱 (1)反应连续,经历T.S(2)产物烯烃遵守查依切夫规则