第十五章 质谱法.ppt

⑤具有γ-H的烷基取代基苯，能发生Mclafferty重排裂解，产生m/z 92重排离子： 综上所述，烷基取代苯的特征离子为卓鎓离子C7H7+(m/z 91)、C6H5+(m/z 77)、C5H5+(m/z 65)及C3H3+(m/z 39)等离子。 2. 饱和脂肪醇 分子离子峰很弱，因为容易失去一个H2O，往往观察不到； ②易发生α断裂，生成一组氧鎓离子； ③易发生脱水重排反应，产生M-18离子； 直链伯醇会出现羟基离子、烷基离子及烯烃离子，因此质谱峰较多。 3. 醛和酮 （1）醛 ①分子离子峰较强，芳香醛的分子离子峰更稳定 ②易发生α-断裂产生醛R+(芳醛Ar+)、m/z 29(CHO+)及 M-1的准分子离子峰。M-1是醛类的特征峰。 ③具有γ氢的醛，能发生麦氏重排，随α取代基不同可得到m/z 44，58，72的离子峰，一般是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断C上的支链大小。 ④长链脂肪醛还可发生β裂解，生成无氧碎片离子峰m/z 29、43、57…(29+14n)。 （2）酮 ①酮的断裂与醛相似，重要的是α断裂，酮羰基(C=O)两侧都可以发生，遵守丢失最大烃基规则； ②酮类有明显的分子离子峰m/z 58(C3)、 72(C4)、 86(C5)…及α断裂后形成的m/z 43＋14 n 峰都是重要的峰。α断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子。 ③具有γ-H的醛，能发生麦氏重排 4. 羧酸 ①一元脂肪酸及其酯的分子离子峰是中-弱峰；芳酸及其酯有较强的分子离子峰 ②易发生α断裂产生+O≡C-OR1、OR1、R-C≡O+及R1+离子。 ③具有γ氢的酸和酯，能发生McLafferty重排，其重排过程产生m/z 60的强特征离子峰。 ④芳香羧酸分子离子峰强，其主要峰由失去OH(M-17)和失去CO2H(M-45)形成。若邻位基团中带氢，失去水(M-18)的峰为主要峰。 5. 含氮化合物 （1）脂肪胺类 ①脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现； ②易发生α裂解而产生亚胺正离子，优先丢失最大烃基，最终获得m/z 30＋14n的离子； ③伯酰胺在R-CONH2键处断裂(O=C=N+H2)，在m/z 30处出现强峰。 （2）芳胺类 ①芳胺的分子离子峰很强，苯胺失去1个氨基上的氢原子得到中等强度的M-1峰 ②伯胺易失去HCN(M=27)和H2CN(M=28)，苯胺可产生明显的m/z 66和65的环戊二烯离子峰： ③有烃基侧链的苯胺发生苄基断裂生成m/z 106 的氨基卓基： （3）酰胺类 ①酰胺的分子离子峰较弱 ②具有羰基化合物的开裂特点，易发生α裂解 而产生O=C=+NHR、+O=C=NHR、+NHR及R-C≡O+离子 6. 有机卤化物 ①它们的同位素峰较强； ②卤化物的主要碎片有：M-R、M-X、M-HX和R+、X+离子； ③脂肪类卤化物的σ-断裂可产生M-R或M-X峰； ④长链卤化物的开裂，丢失一个自由基得到较强的(M-R)离子峰(C4H8Br+)，有时是基峰，可能是形成的五元环较稳定的缘故。 （二）有机化合物的质谱解析 1.由质谱图中高的m/z值端确定分子离子峰，确定分子量，并从分子离子峰的强弱初步判断化合物的类型及是否含有Cl、Br、S等元素 2.根据同位素丰度或高分辨质谱数据确定分子离子和重要碎片离子元素组成，并确定可能分子式 3.由分子式计算化合物的不饱和度，确定化合物中双键和芳环的数目 式中n1、n2、n4分别代表一、三、四价原子的个数。 4.研究质谱的概貌，判断分子性质，对化合物类型进行归属 5.根据重要的低质量离子系列、高质量端离子和丢失的中性碎片后及中性碎片等信息，并参考其它光谱数据，列出可能的分子结构 6.根据标准化合物的质谱图及其它的信息，进行筛选验证确定化合物的组成 m*表观质量与m1+ 和m2+关系是： 苯乙酮的质谱图 （四）同位素离子（isotopic ion） 有些元素具有一定自然丰度的同位素，所以在质谱图上出现一些M＋l，M＋2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。 常见元素的稳定同位素相对丰度 二、阳离子的裂解类型 （一）单纯开裂(cleavage only) 仅一个化学键发生断裂称单纯开裂。化学键(σ键)断裂时，电子分配通常有均裂、异裂及半异裂3种方式。 均裂(homolytic cleavage) 如果成键电子被两碎片各保留一个，称为均裂。 例如：脂肪酮可发生σ键均裂：若R1R2，则： 2. 异裂(heterolytic cleavage) 两个成键电子都归属于某一个碎片，称为异裂。 例如：脂肪酮可发生σ键异裂：若R1R2，则: 3. 半异裂 (hemi-