第五章 高聚物的非晶态整理ppt.ppt

3)、交联 5.4.1 聚合物黏性流动时高分子链的运动 高分子在浓溶液和熔体中相互缠结的高分子链(见图)，当它们运动时，只能局部地滑移，显示出黏性和弹性相结合的行为。 为了详细阐述这一行为，我们可用一个恒定的应力加在非晶态固体聚合物上，在恒温下观察应变随时间的变化即蠕变，图5—28是观察到的蠕变曲线。 ……….. 因弹性模量 (2) 熔体的黏度 5.4.2 黏流态中高分子链的蛇行和管道模型 在前面已经说明了在熔体中由于缠结的存在，强烈地限制了高分子的运动。deGennes研究一条单链如何在熔体的瞬时网络中运动，他最早成功地提出了 “蛇行”模型: deGennes借用了Edwards的管道概念: 总结 1. 基本概念 聚合物的力学三态（玻璃态，高弹态，粘流态），玻璃化转变温度（Tg）， WLF方程，粘度，牛顿流体,非牛顿流体, 剪切粘度 （零切粘度，表观粘度，稠度），取向。 基本问题 （1）玻璃化转变温度的测量方法 （2）玻璃态高聚物的自由体积理论 （3）影响玻璃化转变温度的因素 (4) 剪切粘度的表示和测定方法 3. 有关WLF方程的应用与计算。 习题 P145-146: 1, 2, 6, 8 5.5.3 取向度及其测定方法 取向度(degree of orientation) 用取向函数来表示 θ为分子链主轴与取向方向的夹角。 5.5.4 取向研究的应用 用在合成纤维，薄膜材料等。如 未取向尼龙，抗张强度 700~800 kg/cm2,取向尼龙，抗张强度 4700~5700 kg/cm2, 几乎大一个数量级。 用来测定取向度的方法很多，有声波传播法、光学双折射法、广角X射线衍射法、红外二色性以及偏振荧光等方法。 5．外界条件的影响 聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg都有影响。 (1)升温速度：测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低。 (2)外力：单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明显。 (3)围压力 ：随着高聚物周围流体静压力的增加，高聚物的Tg线性地升高。 (4)测量的频率：由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随测量频率v增加而升高。 高聚物玻璃化转变的频率依赖性 当温度高于非晶态聚合物的Tf、晶态聚合物的Tm时，聚合物变为可流动的粘流态或称熔融态。热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。 形变 温度 I II III 玻璃态 高弹态 玻璃化转变区 Tg 粘流态 粘弹态转变区 Tf 交联聚合物 Ma Mb Mb Ma 形变 温度 Tg TmTf TmTf Tm 高结晶度（40%)聚合物 5.4 高聚物的粘性流动 （1）高分子流动是通过链段的位移运动来完成的 6.3.1高聚物粘性流动的特点 这些实验事实说明，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。这种流动模型并不需在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴。而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称流动单元，尺寸大小约含几十个主链原子。 （2）高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 上式称为牛顿流体公式，比例常数η称为粘度， 是液体流动速度梯度(剪切速率)为1秒-1时，单位面积上所受到的阻力(剪切力)，国际单位制是牛顿·秒／米2，即帕斯卡·秒，cgs制单位是达因·秒／厘米2，或克／厘米·秒，又称为泊，l泊＝0.l帕斯卡·秒。粘度不随剪切应力和剪切速率的大小而改变，始终保持常数的流体，通称为牛顿流体，低分子液体和高分子的稀溶液属于这一类。 凡是不符合牛顿流体公式的流体，统称为非牛顿流体，其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、胀塑性流体和宾汉(Bingham)流体。 假塑性和膨胀性流体 : 塑性流体 (宾汉流体) n1为假塑性 （3）熔体流动时伴随高弹形变 因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。 大多数高聚物熔体或浓溶液属假塑性流动,其粘度随剪切速率增加而减少, 即所谓剪切变稀。其原因是由于高聚物在流动过程中随剪切速率或剪切应力增加，由于分子取向使粘度降低。 (1)平台区(瞬时网络)的弹性模量E Ne为高分子链相邻两个缠结点之间连段的平均分子量 (3) 最终松弛时间 （N