第六节 缺陷的类化学平衡.pptVIP

第六章 缺陷的类化学平衡 缺陷的类化学平衡 微重量法 微重量法 把试样MX在适当的高温下和给定的X2分压中加热，当MX-X2体系达到热力学平衡，试样的质量趋于恒定，此时试样的化学组成趋于稳定，偏离化学整比值也一定。如果反应体系参数发生改变，试样会通过吸收或放出X组分建立新的平衡，引起样品质量以及偏离整比程度的改变。 微重量法 对于M1-yX试样，当降低 ,下列反应向左移动： 同样对于MX1+y样品， 降低，相应Xi的浓度降低，偏离整比性降低。 MX分解出少量X2进入气相，样品质量降低， 同时VM浓度降低，偏离整比的程度降低。 微重量法 对于M1+yX试样，当降低 ,下列反应向右移动： 导致Mi浓度增加，偏离整比程度增加。 对于MX1-y试样，当降低 ，相应VX的浓度增加，偏离整比性增加。 微重量法 如果我们已知给定温度和 值下晶体MX中的y值时，利用微重量法，就可以直接得到MX中主要缺陷的种类和浓度的信息。 y值的测定：将重量已知的纯金属M放入恒温恒压的X2气氛中加热，使之完全反应形成MX，根据样品质量的增加计算出MX在此温度和压力条件下M和X的摩尔分数，并求出y值，改变平衡条件，得到不同压力和温度下y值与 的关系。 微重量法 对于M1-yX或MX1+y类型化合物，其关系函数式为： 对于M1+yX或MX1-y类型化合物，其关系函数式为： c为常数 微重量法 固定 ，改变温度，则可获得 函数的等压线图，由于： 而： 相应的可以求出缺陷的生成焓以及缺陷生成过程的熵变。 微重量法 例：Cu2O中主缺陷为VCu，其组成表示为Cu2-yO，因此，偏离值y就是缺陷浓度的直接度量。 实验条件：900-1100?C，氧分压为10-3-1atm，氧分压太低， Cu2O分解过快，氧分压过高，则生成CuO，温度小于900 ?C，达到平衡所需时间太长，大于1100 ?C， Cu2O发生蒸发。 密度和晶格尺寸的测定 (4) 密度和晶格尺寸的测定 缺陷的生成对晶格尺寸和密度会产生微小的影响。但如果晶体中缺陷浓度明显的随温度而改变，那么将缺陷所引起的效果与晶体本身所产生的效果加以区分就比较容易。 将晶体的真实密度与通过晶格参数计算得到的X射线密度对比，不仅可以确定缺陷的浓度，还可以帮助判断缺陷的种类。 密度和晶格尺寸的测定 例：Y2O3中掺入ZrO2，形成 可能的电荷补偿机制： 1 形成空位： 2 形成间隙： 化学分析法 (4) 化学分析法 包括氧化还原滴定、库仑滴定、极谱分析等。 通常用化学分析法直接测定非整比化合物的 组成是非常困难的，因为通常带有本征缺陷 的晶体偏离整比值都?10-3，而化学分析法的 误差为?10-3。 化学分析法 用化学分析测定化合物中金属原子的过量或欠量以及金属离子的平均价态则是可能的。如ZnO1-?、FeO1+?。 ZnO1-?可以看作ZnO+Zn的固溶体，FeO1+?可以 看作FeO+Fe2O3的固溶体。其偏离值可以通过 直接测量其中非正常价态原子的浓度获得。 电导率测定 (5) 电导率测定 晶体中原子、离子的迁移总是跟点缺陷、空位及缺陷缔合体的运动有关。 由于浓度梯度引起的离子或原子的迁移(扩散作用) 和由于电动势梯度而引起的离子的迁移(离子电导) 都可以看作是中性或带电的缺陷的运动。 电导率测定 通过浓度的变化测量扩散系数；通过介电损耗测量由于带点缺陷运动所产生的电导率；无光照时电子运动效应，如暗电导率、霍尔系数以及热电动势等，均可用于研究晶体中的载流子浓度以及电离化了的点缺陷。 电导率的测定多用于氧化物和硫化物。 6-4固体中低浓度点缺陷的控制 非整比化合物中本征缺陷的浓度可以借助相平衡加以控制。 提示：晶体中只有点缺陷和电子、空穴是热力学可逆的，与体系平衡状态相关。而位错、堆垛层错、晶粒间界等缺陷是不能用热力学方法处理的。 对于单质Si，组分数为1，相数为1，则体系的自由度f=2，因此规定体系状态的热力学变量只有两个。通常选T、p。温度、压力一定时，Si的状态就被完全确定。 固体中低浓度点缺陷的控制 对于固体而言，压力通常并不重要。 缺陷的平衡常数K(T,p)随压力的变化： VM：摩尔体积，?VD：产生一摩尔缺陷所引起的体积变化，对上式积分得到： 固体中低浓度点缺陷的控制 计算表明，即便采用比较大的数据，压力由0增加到100atm，平衡常数仅改变10%。 因此，讨论固体的热力学时，通常不把压力 作为一个重要的变量，在单质Si中，Si的状态 与性质主要取决于温度。 固体中低浓度点缺陷的控制 对于二元化合物NaCl，要固定NaCl的