自由基聚合——经典PPT.pptVIP

无机过氧类引发剂 主要是过硫酸盐类，过硫酸钾K2S2O8和过硫酸铵(NH4)2S2O8，是无机过氧类引发剂的代表 KO – S – O – O – S – OK O O O O 此类引发剂能溶于水，分解产物SO4-?，既是离子，又是自由基，可称作离子自由基或自由基离子 2 KO – S – O-? O O = = 分解 氧化-还原引发体系 许多氧化-还原反应可以产生自由基，用来引发聚合。采用氧化还原体系的目的是降低活化能，所以，这一体系可以达到较低的活化能（约40 ~ 60 kJ/mol），可在较低温度（0 ~ 50度）下引发聚合，而有较快的聚合速率 OH- + HO? + Fe3+ H – O – O – H + Fe2+ 同样，过硫酸钾和异丙苯过氧化氢等单独热分解时的活化能分别为140、125 kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能均减为50 kJ/mol，可在低温下引发聚合 过氧化氢单独热分解时的活化能为220kJ/mol，与亚铁盐组成氧化-还原体系后，其活化能减为40 kJ/mol，可在5度下引发聚合 例一： 氧化-还原引发体系的组分可以是无机和有机化合物，因此可以将其分为水溶性和油溶性引发体系，以适用于不同聚合体系。 例二： 高锰酸钾或草酸任一组分都不能用作引发剂，但两者组合后，却可成为引发体系，反应在10 ~ 30度下进行，活化能低达39 kJ/mol。四价铈盐和醇类也同样能组成氧化还原体系 Ce4+ + RCH2OH Ce3+ + H+ + RCHOH ? 水溶性： 氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 还原剂有无机物（Fe2+、Cu、NaHSO3、Na2SO3等）和有机物（醇、胺、草酸、葡萄糖等） 油溶性： 氧化剂有氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基 还原剂有叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 氧化-还原体系可以达到较低的活化能（约40 ~ 60 kJ/mol），可在较低温度（0 ~ 50 oC）下引发聚合，而有较快的聚合速率 一分子氧化剂一般只形成一个自由基 还原剂的用量一般比氧化剂用量少。如还原剂过量，将进一步与自由基反应，使活性消失。 特 点 引发剂的选择原则 根据聚合方法：不同的聚合方法由于聚合过程和特点不同，对引发剂的性质要求也不同。本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂；乳液聚合和水溶液聚合则选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化还原引发体系； 根据聚合温度：选择活化能和半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂； 过氧类引发剂具有氧化性，易使聚合物着色，有些场合以改用偶氮类为宜； 考虑对聚合物有无影响，有无毒性等 4.4 非引发剂引发 纯粹的热引发 不加引发剂，有些烯类单体在热的作用也可以进行聚合 单靠热能打开乙烯基单体的π键成双自由基，大约需要210 kJ/mol以上的热能，这是颇不容易进行的； 热引发也称为自身引发反应，它的聚合速率比引发剂引发的聚合速率要慢很多，如，苯乙烯在60度时的热引发聚合速率为1.98 x 10-6 mol/L?s，转化率达50%，29度需400天，127度需235分钟，167度仅16分钟 苯乙烯这样的热聚合虽慢，但远远不能忽略 有些所谓的热引发是表面现象，实际是由体系中的杂质的热裂解引起的，杂质起到了引发剂的作用 光引发 许多烯类单体在光的激发下，能够形成自由基而聚合，这称为光化学或光引发聚合 不同波长的电磁波对应着不同的能量，而光波范围的能量，如，波长为3000?的光能量约400 kJ/mol，与化学键能相当，大于一般化学反应的活化能。这是光有可能引发的基础。 光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合； 光照和光灭，自由基能在极短时间（十分之几秒）内及时生灭。可简单地控制聚合反应的进行； 光聚合的缺点是受限于光的穿透能力，对材料的穿透较浅，所以聚合限于表层 特 点 E = hn 直接光引发 光敏剂引发 直接 间接 光引发 单体在吸收了一定波长的光量子后，先形成激发态，而后分解成自由基，引发聚合 ，一般用紫外光，其能量比单体中化学键能大 光敏剂吸收光能而受激发，分解成自由基，再作为引发剂引发单体聚合 。聚合速率比直接光引发快得多 光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合 分 类 辐射聚合 辐射与光的电磁波本质一样，但能量的不同，带来了聚合机理非常大的差别 辐射线包括如γ-射线、X-射线、β-射线、α-射