化工四大化学(专业)第05脂环烃(课堂讲义).pptVIP

* 反应生成的有支链的化合物稳定： (2) 开环反应--也叫加成反应. (A) 催化加氢 Ni 80℃ Ni 200℃ Pt 300℃ * 环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律. (B) 加卤素或卤化氢 四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。 CH3—CH—CH2 + HBr CH3CHCH2CH3 CH2 Br * 在常温下，环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应； 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物： 例: CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO3 (3) 氧化反应: Ba(OH)2 思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ? Δ * 易发生加氢,加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应. 例: 5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应 (1) 环烯烃的加成反应 * 环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断裂成开链的氧化产物: 例: (2) 环烯烃的氧化反应 * * 与某些不饱和化合物发生双烯合成反应. 例1: 双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯 双环[2.2.1]-2,5-庚二烯 例2: 环戊二烯 (3) 共轭环二烯烃的双烯合成反应 * 下列反应中哪些是能进行的？写出产物. 不能发生，因为S-反式的共轭双烯烃不能发生A-D反应 * 例3: 环戊二烯聚合成二聚环戊二烯: 受热可分解成环戊二烯. * 烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为658.6 kJ/mol. 环烷烃的通式为:每增加一个 CH2,燃烧热增加,平均每个 CH2 的燃烧热为?Hc/n. --环丙烷的 ?Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中每个 CH2的张力能. --环丙烷的总张力能38.5?3=115.5 kJ/mol 5.3 环烷烃的环张力和稳定性 张力能 总张力能 * 环丙烷的总张力能38.5 ? 3 = 115.5 kJ/mol 环丁烷的总张力能27.6 ? 4 = 110.4 kJ/mol 环戊烷的总张力能5.4 ? 5 = 27.0 kJ/mol 环庚烷的总张力能3.7 ? 7 = 25.9 kJ/mol 环辛烷的总张力能5.0 ? 8 = 40.0 kJ/mol ................... (环丙烷,环丁烷不稳定,容易开环) 环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都是稳定的化合物. 环己烷的总张力能 0 环烷烃的张力能越大,能量越高,分子越不稳定. C+的扩环重排！ * C+的扩环重排！ * 烷烃是sp3杂化,键角109.5°,环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样. C-C?键的形成 ? 键轨道的交盖 交盖较好 5.4 环烷烃的结构 5.4.1 环丙烷的结构 交盖较差 * 弯曲键比一般的 ? 键弱,并且具有较高的能量. 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力. 由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力. 这样的键与一般的?键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键. 内角60° * 内角90°. 四个碳原子不在一个平面上. 环丁烷中的键 环丁烷的构象 折叠式构象 5.4.2 环丁烷的结构 * 实际构象:折叠环的形式--“信封式”构象. 分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定. 不是平面结构.因C-H键的重叠,有较大扭转张力. 5.4.3 环戊烷的结构 * 环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象. --稳定(99.9%以上) C-C-C键角基本保持109.5°,任何两个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象无张力环. 纽曼投影式 锯架式 环己烷的椅型构象 5.4.4 环己烷的结构 (1) 椅型构象 * 所有键角也接近109.5°,故也没有角张力.但相邻C-H键却并非全是交叉的.C-2和C-3上的 C-H 键,以及C-5和C-6上的 C-H键都是重叠式的. C-1和C-4上两个向内伸的H由于距离较近而相互排斥,也使分子的能量有所升高. 透视式 纽曼投影式 环己烷的船型构象 (2) 船型构象 * (3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布 A A线为构象的对称轴(C3轴) (4) 椅型构象中的两种 C